不同離子化方式對石油質譜分析結果的影響

嚴美佳　田松柏　武傳朋

（中國石化石油化工科學研究院）

【摘　要】石油是一種復雜的混合物，研究石油分子組成是分析化學領域的經典難題。本文總結了近年來幾種不同質譜電離源在石油分子組成分析中的應用，并對其分析原理、優點和不足進行簡要的描述。

【關鍵詞】石油；質譜；電離源

1　前言

石油是重要的能源和化工原料，在國民經濟發展中起著至關重要的作用。石油是由烷烴、環烷烴和芳香烴組成，同時還含有各種雜原子的復雜混合物，對石油分子組成進行分析表征一直是分析化學領域的難題。

隨著現代儀器分析技術的快速發展，各種分析儀器如紫外光譜、紅外、核磁、質譜等已廣泛應用于石油分子的分析中，其中質譜是唯一能夠提供物質質量信息的分析技術。質譜分析是一種通過測量樣品分子的離子質荷比得到樣品分子質量，從而推測其分子式和結構式的分析方法，具有靈敏度高，分析速度快，樣品用量少等優點。目前，實現石油組成的分子水平表征成為當前石油化學領域的重要課題[1]。而質譜能從原子組成、碳數分布、缺氫數、芳香度等方面給出分子水平信息[2]，是石油分子研究最有力的工具。

電離源是質譜儀器的核心部件，最早出現并應用到石油組分分析的是電子轟擊電離源（EI），它是一種硬電離源，電離能很高，能電離大部分的分子，但同時也會產生碎片峰，得到的譜峰很復雜，使譜圖解析變得困難。此外，它要求樣品能夠氣化，分子量不能太高。這些限制條件使得僅靠EI電離源不能完全滿足石油分析的需要。伴隨著實驗技術的改進，最近10多年來，各種“軟電離源”相繼發展起來。目前常用的有化學電離（CI）、場解吸（FD）、場電離（FI）、電噴霧電離（ESI）、大氣壓化學電離（APCI）、大氣壓光致電離（APPI）、激光解吸離子化（LDI）、激光輔助電離（APLI）、快原子轟擊電離（FAB）等，它們的電離能低，主要產生分子離子峰，能針對性地根據不同狀態、分子量等特性的樣品分子進行選擇性分析，能更為準確地表達各種石油分子的化學構成。由于不同離子源分析得到的結果不盡相同，因此有必要對這些離子源的特點以及獲得的數據進行比較分析，以便技術人員能根據研究工作的需要選擇合適的電離源。

2　電子轟擊電離源（EI）

電子轟擊電離源（EI）是出現最早、發展最成熟的硬電離方式。自1947年Nier提出EI電離源至今已有半個多世紀，20世紀40年代開始大量應用于石油分析領域。該電離源的結構簡單，離子化效率高，工作穩定，靈敏度高，目前仍得到廣泛使用。它的工作原理是：進入電離室的樣品蒸氣受到高速電子束轟擊生成正離子，正離子經加速電場加速后進入質量分析器進行檢測從而得到結構信息。通常情況下，EI-MS設備的電子能量為70eV，而一般有機化合物電離電位約為7～15eV，所以樣品分子電離形成分子離子的同時還可進一步裂解形成碎片離子。EI電離源能得到豐富的碎片離子，這些碎片離子是化合物的“指紋譜”，能提供樣品分子的結構信息。目前研究者們采用EI電離源建立了NIEST譜庫，已積累近30萬個已知化合物的質譜圖，能夠快速鑒定未知化合物。

EI源適合分析分子量小于1000的弱極性分子，它要求樣品分子能夠氣化，所以通常和氣相色譜聯用（GC-MS）。呂振波等[3]應用GC-MS聯用儀（電離源為EI）分別對沸程為186～293 ℃柴油的飽和烴及芳烴進行定性分析，得到了柴油碳數的烴類組成信息。飽和烴的碳數分布在C7～C23之間，包含正構、異構、環烷烴共89種。芳烴烴類組成主要是萘、苊類，碳數分布在C11～C16之間，鑒別出化合物類型達73種。此外，EI電離源分析還可得到柴油烴族組成按沸點的分布信息，李懌等[4]分離富集出柴油飽和烴和芳烴組分，采用GC-MS分析結合ASTM D2887方法計算柴油按沸點分布的烴族組成規律，實驗得到的結果與標準法的實驗結果一致。由于EI源對極性分子的電離效率很低，在研究過程中，通常的處理辦法是將石油酸衍生化為相應的酯或烴類來降低石油酸的極性。張青等[5]采用EI法分析孤島混合原油250～ 400℃沸點范圍內的三段餾分中石油羧酸的化學組成，將石油羧酸間接轉化為相應的烴類后，測得烴類的族組成，得到石油羧酸的組成信息。李恪等[6]同樣用此方法分析了克拉瑪依九區原油200～450℃餾程中各餾分中的石油羧酸的化學結構和各餾分中不同石油羧酸組分的分布。結果表明脂肪酸含量均在10%以下，環烷酸以一至四環酸為主。

傳統的EI質譜要求樣品必須能夠氣化，這在一定程度上縮小了可分析樣品的范圍，而有研究者將EI探頭改用在束EI可以實現非揮發性樣品的分析，并且檢測范圍增加。隨著近幾年傅里葉變換離子回旋共振質譜儀的發展，氣相色譜與在束電子轟擊電離-高分辨傅里葉變換離子回旋共振質譜聯用（EI FT-ICR MS）可以分析減壓渣油的結構和組成。日本的Keiko課題組采用該技術對阿拉伯減壓渣油做了一系列分析研究[7，8]，對比了不同實驗條件對檢測到的化合物類型分布的影響，結果發現在300℃、30eV的最佳條件下，可檢測的峰質量m/z上限可達700。溫度的影響作用較大，溫度越高，質量上限越大。此外，這種技術可分析缺氫數高達10的鏈烷烴和芳香化合物，進而證明了硫原子主要存在于芳環結構中，而不是側鏈上。

EI電離源提供的分子碎片離子信息非常豐富，可推知分子結構組成，這是目前其他方法無法達到的。但由于EI源電離能力很強，對于一些大分子會產生大量的碎片離子峰，譜圖復雜，使得到的質譜圖特征峰不明顯，幾乎得不到分子離子峰，因而難以對樣品分子進行準確的分析和鑒定。而軟電離源是比較溫和的電離方式，它的電離能相對較低，電離產生的離子主要是分子離子，碎片離子少，得到的質譜圖簡單，易于分析，可用于混合物的定性、定量分析。對于石油中沸點很高，雜原子含量較高的重油餾分（如渣油），一般還需要結合高分辨率質譜儀進行分析。目前廣泛使用的高分辨質譜儀是傅里葉變換離子回旋共振儀（FT-ICR），它有著分辨率高（m/Dm50%>1000000）、質量準確度高（達10-9級）、質量分析范圍廣等優點，可分析復雜石油混合物組分[9，10]，鑒別出其中上千種元素組成化合物[11，12]。

3　化學電離源（CI）

化學電離源（CI）的研究和應用始于20世紀50年代，是繼EI電離方式后的另一種電離方式。其原理是在離子室中被電離的反應氣（甲烷、氫、異丁烷、氮、氨）離子與樣品氣體分子混合碰撞發生離子分子反應，一般生成[M+H]+準分子離子峰。與EI源一樣，CI源只適用于易揮發、受熱不分解的弱極性有機樣品。不同的是，化學電離引入反應氣，利用樣品分子與電離離子反應實現電離，使碎片離子比電子轟擊電離少。

一般地，CI電離源多用于GC-MS，得到的譜圖易分辨，色譜的載氣可直接用作CI源的反應氣體。針對不同的分析對象，反應氣的合理選擇對分析結果產生很大影響。1976年，Dzidic等首次選用NO作CI離子源反應氣，并且成功用于石油餾分的烴類分析中[13]。朱純峰[14]采用CI-GC-MS，以氧化氮為反應氣表征燕山直餾柴油的烴類組成，根據芳烴（只產生分子離子M+）和烷烴（生成準分子離子[M-H]+）電離反應途徑不同將二者區分開來，此法可將烴類從族組成分析細分到碳數分布（分子量分布）。為了延長離子源燈絲壽命，張正紅等[15]用5% NO摻雜95% N2作為反應氣，不僅能夠得到大慶減壓餾分油中鏈烷烴的碳數分布信息，還能夠區分正構烷烴和異構烷烴。然而，由于烯烴和環烷烴電離產生的離子大部分是相同的，因此烯烴的存在會對分析結果造成干擾，所以用NO作反應氣的這種分析方法要求試樣中不含烯烴。而Roussis等[16]換用丙酮或氘代丙酮作反應氣很好地解決了這個問題，烯烴在丙酮反應氣中產生豐度很強的乙酰基加合離子峰[M+C2H3O]+，這一離子峰在環烷烴中卻觀察不到，由此得以區分烯烴和環烷烴。

CI-MS不僅可以分析石油中的烴類，也可用于環烷酸和堿的分析。由于酸的極性影響，一般將其轉化為相應的酯進行GC-MS分析[17，18]。呂振波等用CI電離技術對石油酸做了一系列研究[19～21]，他們首先采用負離子CI質譜法[19]，以NF3為反應氣分析了北海高酸餾分油中的羧酸，得到單一特征的RCOO峰，從而得到羧酸分子量分布。在此基礎上，他們選用異丁烷為反應氣，采用CI-GC-MS分析分離出的原油200～420℃餾分中的羧酸[20]，不僅發現原油中的羧酸主要是環烷酸，而且還得到了它們的分子量分布和碳數分布。同樣，CI電離源也可以用于渣油餾分羧酸的分析中，通過分離分析遼河渣油餾分中的羧酸[21]，發現烷酸分子量分布在198～540，碳數分布在C12～C37，其中三環、四環環烷酸含量較高。而以NH3為反應氣的CI-GC-MS對非堿性氮化合物有較高的靈敏度和選擇性[22]，Dzidic等[23]采用該技術分析了催化裂化油漿中的咔唑類含氮化合物，史權等[24]也利用類似方法直接分析催化裂化柴油中的非堿性含氮化合物，得到其組成主要為C0～C4吲哚和咔唑。選擇合適的離子源壓力，選擇性可提高103以上。

但是，目前該技術也存在不足，因為CI電離源需要對樣品進行氣化，所以它對高分子量的重油餾分分析無能為力。

4　場電離（FI）和場解吸（FD）

場離子化是基于樣品分子在陽極附近通過強電場作用脫去電子，形成正分子離子的一種電離方式。形成的離子不會有過剩的能量，因此分子離子幾乎不再進一步裂解，分子離子峰很強，幾乎沒有碎片峰。電離過程不需要基質和試劑，沒有試劑峰的干擾，譜圖非常干凈，可獲得分子量信息。根據樣品導入方式的不同，場離子化可劃分為場電離（FI）和場解吸（FD）。FI要求樣品分子呈氣態，FD則不需要氣化而是解吸后直接得到分子離子，可分析熱穩定性差或難氣化的樣品。

FI/FD-MS技術是常用的表征石油餾分中弱極性烴類分子（如飽和烴和芳烴）的軟電離技術，隨著近年來飛行時間質譜（TOF MS）的發展，氣相色譜（GC）或超臨界流體色譜（SFC）與FI/TOF MS聯用可測定石油中碳數在C6～C44范圍內的飽和烴和芳香烴[25，26]，該技術因兼備色譜的分離功能（按沸點不同分離）和FI/TOF MS精確質量分析（能夠區分精確質量不同的C3和SH4的分子）優勢而得到廣泛使用。祝馨怡等[27]分離出齊魯催化重油的飽和烴和芳烴組分，然后通過GC-FI/TOF MS分別對兩組分進行定性和定量分析得到不同類型烴類碳數分布信息，從而得到以鏈烷烴、一～五環環烷烴為主的6類飽和烴和以一～五環芳烴為主的14類芳烴的化合物類型及碳數分布信息。此外，他們還用GC-FD/TOF MS分析得到了柴油烴類和含S、N化合物的類型分布和碳數分布[28，29]。最近，有報道提出了液體噴射場解吸電離（LIFDI）與9.4T FT-ICR MS結合的分析技術，該技術能夠增加信噪比，使檢測范圍變寬。Schaub等[30]采用連續進樣的FD電離源結合FT-ICR MS分析低硫和高硫直餾VGO中芳香化合物的詳細組分，結果得出低硫VGO中主要含單環和雙環芳香化合物，有少量三環和四環芳香化合物，高硫VGO中芳香化合物含量很少。

場離子化質譜技術是一種有效分析石油中飽和分和芳香分的工具，但其局限性在于不能分析分子量、沸點更高的分子。

5　電噴霧電離源（ESI）

電噴霧電離源（ESI）的電離機理是質子-轉移反應，只產生準分子離子，電離形成多電荷離子，能檢測高分子量化合物，并且設備易于操作，成本也相對較低。近年來，隨著高分辨質譜儀傅里葉變換離子回旋共振儀（FT-ICR）的發展，ESI離子源結合FT-ICR MS已經可以直接分析石油中的極性組分（如酸、堿、含雜原子組分等）[31～33]。

石油中的酸性組分主要是環烷酸，史權等[34]將ESI FT-ICR MS應用到遼河原油的環烷酸分析中，發現C30之前一環、二環環烷酸含量高，之后四環、五環環烷酸含量高。黃少凱等[35]對比APCI和ESI質譜法分析蓬萊和馬利姆直餾柴油餾分中的石油酸，結果發現兩種電離源分析得到的石油酸組成信息相似，一、二、三環環烷酸含量較高，有少量烷基苯酸和脂肪酸，相比之下在合適條件下負離子ESI質譜法電離效率更高。Stanford等[36]用ESI FT-ICR MS分析了VGO輕、中、重3種餾分油中含雜原子酸性極性分子組成類別，根據ESI質譜圖顯示結果得出，輕餾分主要由低等效雙鍵數（DBE）的單環芳烴組成，低分子量多環和單環環烷酸以及SxOy類分子僅存在于輕餾分中。相比之下，中、重餾分主要含高DBE值、高分子量多環芳烴類（如吡咯和酚類）。近來有研究報道，釕離子化能擴大（+）ESI的石油組分分析范圍[37]。在傳統的（+）ESI電離源上選擇合適的溶劑和釕鹽分析SxOy類組分時，釕離子與SxOy類物質有很強的親和性，產生大量[M+Li]+。

一般ESI-MS可分為（+）ESI-MS和（-）ESI-MS兩種離子模式，大量研究結果表明，分析含氮化合物時，在正離子模式ESI-MS下，只有堿性氮化合物（脫質子化，產生[M-H]-）能被電離而被質譜檢測到[38]，Li等[31]用（+）ESI FT-ICR MS檢測潤滑油基礎油精制工藝得到的3種不同餾程的VGO油樣，結果表明這些油樣中堿性氮化合物主要含N1類化合物，還含有少量N1O1、N1O2、N2化合物。胡秋玲等[39]用（+）ESI FT-ICR MS研究3種原油，鑒定出其中含N1、N2、NO、NS、NO2、NO3等類型堿性氮化合物，堿性氮化合物也是N1類含量最多，共表征出100多種堿性氮化合物，碳數分布在15～70。而負離子模式ESI MS對酸和中性氮化合物（質子化，產生[M+H]+）[40～43]有高的選擇性，Purcell等[44]用加拿大瀝青油做了相關研究驗證了這一結果。Shi等[45]用（-）ESI FT-ICR MS繼續做了遼河原油中中性氮組分分析工作，結果表明中性氮組分的類型有N1、N2、N1O1、N1O2、N1O3、N1O4、O1和O2化合物，以N1類化合物為主。Zhang等[46]用（+/-）ESI FT-ICR MS分析遼河脫瀝青油（LDAO）和委內瑞拉油（VDAO）催化加氫處理前后含氮化合物的變化情況，結果發現處理前后堿性氮含量相對不變，中性氮含量明顯減少。而LDAO中性氮轉化率比VDAO高，說明兩種油的中性氮化合物結構有差異，作者認為是LDAO氮化合物含更多不飽和核，烷基側鏈很短很少所致。

石油中瀝青質是雜原子含量很高的一類極性物質。Klein等[47]用APPI和正負ESI FT-ICR MS給出了瀝青質加氫裂化前后豐富的組成變化信息，檢測到至少18種含雜原子化合物，原料油瀝青質中主要硫化合物為S1、N1O1S1、N1S1，加氫裂化后硫含量減少。氮化合物主要以N1組分為主，而加氫裂化前后N含量幾乎不變，作者認為可能原因是加氫脫氮僅發生在飽和環上，不飽和含氮雜環首先要飽和后，C—N鍵才有可能斷裂。此外還檢測到瀝青質中存在釩卟啉（N4O1V1）。雖然ESI電離源傳統的分析對象是含雜原子的極性分子，但是近來有研究報道，在一些條件下，多環芳烴和雜環芳香化合物這類非極性組分也能被ESI FT-ICR MS檢測到。ESI電離源溶劑的選擇對檢測結果產生很大影響，Lu等[48]在分析樣品中加入HCOONH4促進劑，讓其參與ESI電離反應得到[M+H]+，能成功分析石油餾分中的芳香組分。

石油中含有各種形式的硫化合物，包括硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩，其中大部分含硫化合物（60%～70%）是沒有極性的[49]。ESI離子源對石油中非極性（或弱極性）含硫化合物電離效率不高，然而有研究者用衍生硫化合物提高其極性的方法實現了非極性化合物的分析。其中一種衍生化法是在碘甲烷和四氟硼酸銀催化作用下的甲基衍生化反應[50～52]。Muller等[50]采用甲基化的方法將減壓渣油含硫芳烴加氫脫硫前后中性硫轉化為相應的甲基硫鹽，然后通過（+）ESI-MS分析硫化合物，鑒定出主要組成為S1和S2類物質。Panda等[51]建立了3種高、中、低沙特原油中多環芳香含硫化合物的分類分析方法，得出了3種原油12種典型的含硫化合物類型（如苯并噻吩、四氫二苯并噻吩、二氫/四氫二苯并噻吩、苯并萘并噻吩等）及其烷基碳鏈分布。Shi等[52]將加拿大油砂瀝青中含硫化合物轉化為甲基硫鹽，用（+）ESI-MS分析檢測到S1、S2、S3、O1S1、O1S2、O2S1、N1S1等含硫類型。

另一種衍生化法是在二苯基三氟甲磺酸碘和醋酸銅作用下的苯基化反應[53]，Panda等[53]采用ESI FT-ICR MS分析樣品中的硫化合物，同時與甲基化反應的分析結果進行比較，發現兩種方法測量的結果較類似，DBE值分布在3～13之間，分子量分布在250～550之間。然而，實驗結果得出硫化合物的苯基化反應速率較慢，特別與屏蔽性硫化合物反應更慢，由此看來甲基化反應更適合于分析石油中的硫化合物。

ESI電離技術在分析極性化合物時具有很好的效果，但是它的限制條件在于對于芳香含硫化合物，由于受到衍生化效率的影響，在進行ESI分析時有時含量偏低或檢測不出，因此應該考慮采用其他離子源。

6　大氣壓化學電離源（APCI）

大氣壓化學電離（APCI）是由ESI衍生出來的方法，比ESI更“硬”一些。它的原理是將樣品用溶劑（如水、甲醇等極性溶劑）溶解，然后所配溶液從毛細管端流出形成霧化氣體，在電暈放電作用下發生離子-分子反應使樣品分子電離，因此要求樣品能夠汽化，適于和液相色譜（LC）聯用，通常用于分析弱極性、低分子量樣品。Hourani等[54，55]用APCI-MS分析高分子量非極性烴，產生穩定的離子峰，沒有碎片離子。之后他們用APCI FT-ICR MS分析5種芳香含硫化合物（PASH）模型分子，分子能被有效電離，主要產生[M+H]+，并且該方法能應用到實際噻吩類樣品的分析中，測得VGO樣品中硫主要以S1類存在，并且推測出烷基苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并萘并噻吩的存在。Rudzinski等[56]建立了HPLC-APCI MS/MS的分析方法，能檢測原油中熱不穩定和非揮發性PASH化合物，并且對三、四環PASH的檢測靈敏度增加，推知原油中含有二苯并噻吩和苯并萘并噻吩衍生物。

近年來，瀝青質分子結構一直備受爭議，目前，大致認為瀝青質有大陸型（含一個芳香核模型）和群島型（由烷基鏈橋接的多個芳香核模型）兩種結構類型[57，58]。由于APCI電離源在CS2溶劑作用下，瀝青質能夠溶解揮發，并且只電離成一種離子形式。因此，APCI/CS2結合串聯質譜（MSn）是一種分析瀝青質及其模型化合物的合適的方法[59]，采用碰撞誘導斷裂（CAD）技術可研究結構模型中的碎片離子路徑[59，60]。Mullins[60]通過分析瀝青質樣品發現主要丟失的烷基鏈長短不一（碳數在1～12之間，主要是乙基、丙基、丁基等烷基），說明存在大陸型結構。

APCI法的優點在于使用方便，耐用性好，靈敏度高，可以匹配高流速的液相色譜裝置。其缺點在于低質量端的化學噪聲大，得到的結構信息有限。

7　大氣壓光致電離源（APPI）

APPI電離源是近年來才發展起來的一種新的軟電離技術，是一種使用比較方便、快捷的電離源，它不需要對樣品進行預處理，可直接通過光致電離或質子轉移電離氣相非極性化合物[61]，在石油混合物中多環芳烴（PAH）、含硫芳香雜環（PASH）等化合物分析中有很大優勢[62]。Kim等[63]用（+）APPIFT-ICR MS對比分析了VGO和常壓渣油催化裂化后油漿（SLO）兩種類型重油分子組成，測得VGO主要由單環、雙環芳香烴和含硫烴類組成，烷基側鏈比SLO更長。SLO主要含多環芳烴，并且烷基側鏈很短。Purcell等[64]用（+）APPI FT-ICR MS對中東原油進行分析，觀測到ESI電離源檢測不到的S1、S2、S3類及烴類化合物。在此基礎上，Purcell等[65]以加拿大油砂瀝青餾分油為研究對象，用APPI FT-ICR MS與甲基衍生化ESI-MS對比分析其中的含硫種類，相比之下發現APPI-MS在更寬的DBE范圍有更好的離子化效率，可檢測到更多稠環芳烴噻吩含硫化合物。原因是甲基衍生化法掩蔽DBE值高（DBE>20）的化合物，因此甲基衍生化ESI法不適合分析高沸點餾分的含硫化合物。劉穎榮等[66]在VGO餾分噻吩類含S化合物分析中得到29類含1個S1和2個S2的兩種噻吩類硫化合物，碳數分布在15～50之間。此外，APPI也成功用于瀝青質中釩卟啉結構的分析鑒定中[67，68]。

石油中的芳烴一般采用APPI技術進行分析，但是該技術也存在不足之處，主要是APPI電離源的電離機理復雜，同時產生質子化離子[M+H]+、脫質子化離子[M-H]-和分子離子[M]+?，使譜圖變得更加復雜，因而對質譜分辨率提出更高的要求[62]。此外，APPI電離源雖是一種軟電離技術，但不如ESI“軟”，直接通過光致電離電離效率不高[69]，一般需要加入甲苯等摻雜劑通過質子交換和電荷交換反應來提高電離效率[70]。

8　激光解吸離子化（LDI）

LDI MS是一種新的分析渣油化學組成的分析技術，該技術利用低強度的脈沖式激光照射試樣使試樣電離，分子碎片少。而高分辨質譜具有分辨率高、分析速度快、質量分析范圍廣等優點。因此這兩種技術結合不僅可以得到渣油組成信息，還可以測定其平均分子量。Tanaka等[71]用LDI MS研究了墨西哥重油、阿拉伯重油和伊拉克輕餾分油瀝青質，分別測得了平均分子量。Smith等[72]用LDI FT-ICR MS研究了正戊烷瀝青質通過薄層色譜分離后的3種組分，測得了其詳細化學組成。Mennito等[73]采用LDI-Ag結合FT-ICR MS分析高沸點減壓渣油飽和分詳細組成，測得缺氫數范圍為2～24，由此推測出減壓渣油中應含有多萘環結構。

但是，該技術目前也存在一些缺陷，主要是受實驗條件的影響，如儀器模式、激光能量和樣品濃度等條件變化時，都可能使測得的結果出現幾個數量級的誤差[74，75]。有研究者認為[76]，可能原因是采用高能量激光能解吸電離高質量組分使得測得質量較高；還有一種觀點認為[77]，激光能量和樣品濃度高使瀝青質發生團聚導致測得的分子量較高。

9　大氣壓激光輔助電離（APLI）

APLI電離源是最近幾十年引入的一種新的電離源。該技術靈敏度高、對非極性組分有良好的選擇性，是分析可能含雜原子的稠環多環芳烴的有力工具[78]。Schrader等[79]用該技術研究VGO中分離出的富硫組分，對比富硫組分甲基衍生化前后組成，所得結果相似，說明APLI可以直接分析石油中的含硫化合物。Gaspar等[80]將APLI與ESI、APCI、APPI這三種常用的電離技術做比較，分析原油中瀝青質組分，測得APCI、APPI、APLI能檢測到的分子式比ESI更多，說明瀝青質中大部分分子是非極性的。并且指出APLI是三種大氣壓電離源中分析芳烴最有效的電離源。

10　快原子轟擊（FAB）

FAB電離源利用快速高能原子轟擊樣品分子使其電離，主要得到準分子離子峰[M+H]+和加合離子峰。相比于傳統的EI、CI電離源，FAB電離源的優勢在于可分析液體樣品，可測定分子量較高（達300～6000）的物質，適合于分析熱不穩定、難揮發和極性強的化合物。近年來報告過的文獻中，FAB電離源主要用于餾分油中環烷酸的分析[81，82]。呂振波等[83]用負離子FAB質譜，分析了遼河200～430℃餾分中分離出的環烷酸，得到特征強的準分子離子峰[M-1]-，推知了各環烷酸系列的碳數分布、分子量分布，實現了定性定量分析。但由于FAB MS實驗復雜，污染離子源，目前沒有得到推廣[84]。

11　結束語

石油是一種由各種烴類和非烴類組成的復雜混合物，對石油進行詳細分析可以為研究石油及石油產品加工過程中石油分子的轉化規律和反應機理提供支撐。隨著煉油工業的不斷發展，目前煉油技術已朝著分子水平的方向發展，這就需要從分子水平對石油分子進行認識。質譜分析方法靈敏度高、分析速度快、樣品用量少，是分析石油分子結構較為理想的方法。加之各種新技術如色譜-質譜聯用儀，高分辨傅里葉變換離子回旋共振質譜儀的出現與應用，為復雜的石油分子的分析鑒定提供了更為快速、精確的分析手段。再結合質譜各種電離技術各自的優勢，如ESI離子源對分析極性組分非常有效，FI/FD離子源常用于石油組分中烴類組分的分析，APPI離子源對非極性分子有較高選擇性，能針對性地表征石油餾分中不同類型的石油分子。通過以上各種技術的結合應用，目前質譜法能夠給出石油各餾分烴類和含S、N、O等雜原子化合物碳數分布和分子類型等分子水平信息。

石油是一個復雜的混合物，盡管過去幾十年里質譜已廣泛應用于石油和化石燃料分析中，但目前對石油重餾分、瀝青質等的全組分分析仍存在一定困難。隨著未來電離技術的不斷改進和更多新的軟電離技術的不斷發展，將來對石油的分子水平認識會更加深入。

參考文獻

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