原油及石油產品中的金剛烷化合物

陳　菲

（中國石油石油化工研究院）

劉穎榮　田松柏

（中國石化石油化工科學研究院）

【摘　要】金剛烷化合物普遍存在于原油和石油產品中，其結構穩定、性質獨特，作為一種指紋化合物已廣泛應用于石油地質及海洋溢油鑒定等方面。本文主要綜述了金剛烷化合物的結構、性質及其可能的來源。主要針對原油及石油產品中的金剛烷化合物以及相關金剛烷指紋參數在原油成熟度、裂解程度、油源鑒定、生物降程度以及油氣運移等方面的應用進行總結。

【關鍵詞】金剛烷化合物；原油；石油產品；裂解；成熟度

1　引言

石油形成、演化以及后續的加工均是較為復雜的變化過程，石油本身也是上萬種烴類化合物組成的混合物。要清晰認識石油的演化以及加工過程中的變化規律，有必要和可能借助生物標志物實現單體烴鑒別。金剛烷是原油中存在的一類重要的生物標志物，通過金剛烷的種類和數量的分析，以及在此基礎上得到的相關參數可以實現對油品演化過程的變化規律的探究，從而得到油品成熟度、降解程度、油源特點以及油氣運移方向等信息，為石油的勘探開發、溢油等方面的工作奠定堅實的基礎。

1.1　金剛烷化合物的結構及性質

在原油及相關石油產品中，金剛烷化合物以烷基取代的金剛烷化合物為主[1]。之所以命名為金剛烷化合物，是因為此類化合物均存在一個金剛烷化合物的單元，具有高度對稱性籠狀結構，能夠在晶格中緊密堆積，使化合物具有極穩定的結構。從空間結構上看，金剛烷化合物的組成單元具有椅式環己烷的結構，整個分子具有對稱性和剛性的特征[2，3]（見圖1）。金剛烷特殊的空間結構恰好是金剛石結構單元的一部分，在相對質量范圍內，其分子是已知的分子中最接近球形的分子，一旦生成便不易受到破壞。因此，金剛烷化合物比其他烴類分子都穩定。獨特的結構使其具有很多優良的性質，如熱穩定性好、分子的應變能低、熔點高及良好的潤滑性等。

目前，應用較多的是單金剛烷及雙金剛烷系列化合物，因取代基的位置不同，存在多種異構體化合物，其穩定性的差異較大。在其含量分布上，越不穩定的金剛烷化合物在原油中含量越低。如1，3，5，7-四甲基單金剛烷豐度最低，主要原因是四個甲基之間存在相互影響，使分子不穩定，極易向更穩定的分子轉化。金剛烷化合物之間的穩定性規律如下：①烷基的取代有利于金剛烷化合物的穩定；②雙金剛烷化合物較單金剛烷化合物更加穩定[4]；③甲基取代基在“橋碳”位置要比在“季碳”位置的金剛烷化合物熱穩定性更高[5]；④甲基金剛烷的穩定性關系一般為：1-MA（1-甲基單金剛烷）>2-MA（2-甲基單金剛烷）、4-MD（4-甲基雙金剛烷）>1-MD（1-甲基雙金剛烷）、3-MD（3-甲基雙金剛烷）[6]。

1.2　金剛烷化合物的來源

1933年，Landa在石油的精密餾分中分離出少量的金剛烷化合物[7]。1995年四金剛烷、五金剛烷及六金剛烷化合物在凝析油中被首次發現。Dahl等[8]通過分離富集，得到了原油中多個金剛烷單元的化合物。由于金剛烷的應用領域較為廣泛，從石油中分離得到的量不能夠滿足需求，因此，多數研究者嘗試用不同的方法進行有機合成，目前使用的合成方法較多，如關環法、雙環異戊二烯異構化法[9]、三氯化鋁催化異構化法[10，11]、沸石催化異構化法[12]、超強酸催化異構化法等，但主要方法是異構化法[13]。在石油化工行業，很多烷基取代的金剛烷衍生物本身就可以作為一種石油產品，比如1-甲基金剛烷就是一種高溫潤滑劑，油品中的金剛烷及其衍生物含量的增加可以改善油品的性能[14]。

原油中的金剛烷化合物與其他類型的生物標志物不同，它并不是直接來源于生物體，而是在演化過程中產生的[15]。目前為止，對于金剛烷化合物的來源沒有統一的認識，但研究正在不斷深入。原油中金剛烷化合物的前驅體是存在于沉積巖、干酪根或原油中的有機質，在酸性黏土礦物的條件下，這些前驅體發生裂解，從而產生金剛烷化合物。原油中飽和分中大分子環狀烴對形成金剛烷化合物的貢獻最大[16]，其次是膠質及瀝青質等極性組分[17]。若在高溫條件下進行裂解，某些金剛烷化合物可能會進一步變為芳烴化合物[18]，也有一些烷基化的金剛烷化合物可能會演變為更高碳數的金剛烷化合物[19]。多數研究表明金剛烷化合物可在酸性條件下，發生碳正離子重排反應。原油中多環烴類化合物在高溫強酸性催化劑條件下，重排、異構并環化后可得到金剛烷化合物（見圖2）[20～22]，與金剛烷的合成機理有相似之處。Berwick等[23]以一種常見的萜烷類化合物為模型化合物，在封閉系統中以170～320℃的溫度范圍內進行熱裂解，最終形成了單金剛烷及1，3-二甲基金剛烷化合物。通過熱裂解反應探討了烷基化金剛烷化合物的形成及反應過程。在形成的過程中發生氫轉移、甲基轉移、去甲基化及異構化等反應，其中異構化和去甲基化為主要反應。

Fang等[24]在336～600℃的溫度范圍內對原油進行熱裂解實驗，得到不同裂化深度油品，并結合GC-MS對單金剛烷及雙金剛烷進行檢測。考察了熱裂解深度從低到高過程中金剛烷化合物含量及分布的變化。實驗發現原油成熟度在1.0%～2.3%時，單金剛烷化合物生成并且含量逐漸增加；成熟度在1.6%～2.7%的范圍內，雙金剛烷化合物才開始生成，并且含量隨著成熟度加深而逐漸增加；當成熟度大于2.7%時，單金剛烷及雙金剛烷的含量均有所降低。目前對于原油中金剛烷化合物來源的研究還主要集中在單金剛烷及雙金剛烷化合物，高碳數的金剛烷化合物來源及形成機理的研究比較困難，所見報道較少[25]。

石油產品中的金剛烷化合物主要由多環環烷烴在酸性催化劑的作用下進行裂化、異構化等一系列反應而生成。工藝反應中溫度更高，并伴隨有酸性催化劑的催化作用，因此，在成品油中金剛烷化合物的豐度較高[26]。

2　原油中的金剛烷系列化合物

金剛烷化合物最早在原油中被發現。科技工作者可以通過金剛烷含量的變化來研究原油的裂解程度、成熟度、烴源巖的有機質來源以及生物降解程度，進而得知油氣的熱演化過程及油氣運移等信息，還可作為溢油鑒別依據對不同原油進行區分。

2.1　原油中金剛烷應用于成熟度及油氣運移的研究

金剛烷化合物與原油的成熟度關系密切，其參數作為地球化學的重要指標得到廣泛應用[27]。石油中的烴類化合物隨著演化程度的假設，不穩定的分子會向穩定的小分子化合物轉化，而金剛烷系列化合物的結構相對于其他分子而言較為穩定，基本可以推測出，若油品的成熟度不斷增加，金剛烷化合物的總含量會呈現相對增加的趨勢，但并不是持續增加，也會遭到破壞[28]。金剛烷系列化合物作為地質方面的指紋化合物主要優勢在于它不是直接來源于植物或動物體，受母源的影響較小，更有利于應用于石油的對比研究。其含量變化與成熟度以及鏡質體反射率都呈現出良好的線性關系，可以通過金剛烷指數衡量原油的成熟度[29]。Nasir[30]、Chen[1]等將金剛烷化合物作為判斷高成熟度油品成熟度的新指標。一般地，在原油達到一定的成熟度后甾、萜烷類參數即趨于平衡，雙金剛烷恰好彌補了此點不足，對于高成熟度的原油更加適用，也可有效判斷高成熟度原油的運移情況及成熟程度[31]。陳軍紅等[32]研究了當原油成熟度增加時，1-甲基金剛烷與甲基金剛烷總量在石油中相對含量的變化規律。當金剛烷的成熟度指標I>75%時，金剛烷含量隨成熟度的增加變化相對較為緩慢；當石油的成熟階段到凝析油階段，則隨著成熟度的增加，金剛烷含量增加速度顯然加快，其不同過程的含量變化速度是不相同的。

雙金剛烷化合物相對單金剛烷化合物而言，結構更加穩定。雙金剛烷化合物取代基不同，使其具有多種同分異構體，其熱穩定性也存在差異性。鄭倫舉等[33]的研究表明，當成熟度不斷增加時，3-甲基雙金剛烷（3-MD）及1-甲基雙金剛烷（1-MD）會向4-甲基雙金剛烷（4-MD）異構體轉化，從而使甲基雙金剛烷異構體之間的轉化與原油的成熟度存在一定關系。兩個甲基取代的雙金剛烷不同異構體之間熱穩定性也存在差異，不同異構體間含量的相對比值與原油成熟度間都存在規律性。根據不同異構體間的相對比值提出了五種參數進行了相關研究，表明4-MD/（1-MD+3-MD+4-MD）、4-MD/（1-MD+3-MD）及4-MD/3-MD（MD表示雙金剛烷）與成熟度間的相關性最好。雙金剛烷不僅可以指示原油的成熟程度，同時也可作為油氣運移的地球化學指標。

油氣運移和成熟度之間有一定的相關性，段毅等[34]根據雙金剛烷指標值的分布，判斷出塔河原油的成熟度分布及油氣運移的方向是一致的，并畫出油氣運移方向圖。其他方法得到的一致性結果表明，金剛烷作為油氣運移的指標是可靠的。

2.2　原油中的金剛烷應用于裂解程度判斷的研究

金剛烷化合物與原油的熱裂解程度密切相關，原油發生裂解時，金剛烷含量有較大的變化。Wei等[35]研究了金剛烷生物標志物在石油裂解中的指示作用，金剛烷化合物的結構穩定，不易發生變化，由于優良的熱穩定性能，可作為熱裂解過程中的天然內標物。C15-金剛烷含量的增加可直接指示石油的熱裂解程度。也可利用數學方程式表示為，R代表裂解程度，C0代表未發生裂解時3，4-二甲基金剛烷的濃度，CC代表在裂解后的任意時間段金剛烷化合物的總濃度。利用這種數學方法計算出的裂解程度會偏大，但是比利用GOR（汽-油比）方法預測的原油裂解深度更準確，因為GOR方法會受到生物降解、油氣泄漏等一系列問題的影響。對金剛烷化合物進行定量分析，可判斷原油是否發生裂解，以及裂解的程度[36，37]。

原油的裂解程度與成熟度較為相似，一般來說，原油的裂解程度越高，成熟度就越高，兩者具有良好的線性關系。因此金剛烷化合物在這兩方面的應用具有一定的相似性。Dahl等[38]將雙金剛烷的濃度與裂解深度聯系起來，研究墨西哥灣發生裂解的原油和未發生裂解原油中的雙金剛烷化合物，發現隨著裂解深度的增加，4-MD與3-MD的濃度之和逐漸增加，裂解深度越高其相關性越好。由此它可用來取代以前根據GORs（汽/油）的數據來判斷原油裂解程度的方法。Diasty等[39]系統研究了從尼羅河三角洲到埃及沙漠西北部的原油樣品，成功利用金剛烷化合物評估其成熟度和自然裂解深度。

為了更準確地判斷金剛烷化合物診斷參數的應用范圍及找出更有效的關聯參數，Wei等[35]將沉積巖在360～370℃的溫度條件下進行實驗，結果表明金剛烷化合物豐度對溫度非常敏感。隨著裂解溫度及裂解時間增加，甾、萜烷化合物含量逐漸減少；裂解溫度為400℃時，已檢測不到部分甾、萜烷化合物，而金剛烷化合物的豐度較高，并與裂解的深度密切相關。為了消除原油中本身存在的金剛烷化合物對有水裂解實驗的干擾并探討金剛烷指紋所應用的成熟度范圍，Fang等[10]先將原油中本身存在的單金剛烷及雙金剛烷化合物除去，再進行熱裂解反應。利用單金剛烷及雙金剛烷總量的變化趨勢進行分析。在實驗選定的裂解條件下，對金剛烷在油品裂解過程中的整體分布及豐度進行了總結。在成熟度為1.0%～2.1%時，金剛烷化合物的含量逐漸增加；當成熟度>2.1%時，其含量開始降低，說明油的裂解深度增加時，部分金剛烷化合物含量會減少，在油品裂解過程中金剛烷化合物會遭到破壞[40]，其含量的變化以單金剛烷化合物為主。通過研究金剛烷指數表明金剛烷的異構體指數更適合作為判斷烴源巖的指標，而單金剛烷或雙金剛烷整體含量的變化比較適合作為裂解程度及成熟度的指標。

2.3　原油中的金剛烷應用于溢油鑒定及降解程度的研究

當原油在運輸或生產過程中發生泄漏時，原油直接暴露在空氣或水中，會發生自然風化及生物降解。金剛烷化合物抗生物降解能力強，結構穩定，利于作為嚴重生物降解原油的指紋化合物。其次金剛烷化合物與原油的成熟度及裂解程度有良好的相關性，得到溢出油品的金剛烷指紋后，可以快速篩選出可疑油源，大幅度減少工作量。張魁英等[41]利用金剛烷化合物的半定量分析對六種原油進行鑒別，單金剛烷及雙金剛烷在不同原油中的分布特征具有明顯差異，從含量上即可區分原油的差別，實現了大量樣品的快速篩選。在原油中，一般以單金剛烷的含量居多。單金剛烷的含量一般在200～1200mg/g之間，雙金剛烷總量一般在30～150mg/g之間。

原油發生降解后，其利用價值及商業價值均有所下降。過成熟的原油或降解非常嚴重的原油中，甾、萜烷類常用的生物標志物已達到一種平衡狀態，其相關參數的可靠性下降。金剛烷化合物結構穩定，體現出較強的抗降解能力。Grice等[42]將金剛烷化合物作為澳大利亞原油經生物降解后的降解程度指標，發現隨著降解程度的增加，甲基單金剛烷及單金剛烷化合物的含量明顯增加，并采用甲基單金剛烷與單金剛烷含量的比值推斷所研究的原油是降解原油與非降解原油的混合。Wei等[43]收集不同生物降解程度的原油，并對其中的金剛烷化合物進行定性和定量分析，發現金剛烷化合物抗微生物降解的能力要強于一般的生物標志物，與抗生物降解能力較強的降藿烷類生物標志物的變化比較相似。

3　石油產品中的金剛烷化合物

原油經加工后，在石油產品中存在豐度較高的金剛烷生物標志物。普遍存在的是單金剛烷及雙金剛烷類化合物，分布于輕、中餾分油中。Yang等[44]對原油及石油產品中的金剛烷化合物進行定量研究，總結了金剛烷化合物在原油及石油產品中的大概分布情況。原油中的單金剛烷化合物在0.4μg/g左右，而相應的石油產品中則達到1400μg/g。雙金剛烷化合物含量在石油產品中相對單金剛烷化合物的少，其大概含量范圍在50～200μg/g之間，最高的也只有600μg/g。這表明石油產品比原油中的金剛烷化合物豐度高，并且不同工藝條件得到的產品中金剛烷化合物的含量差異較大。

陳菲等[45]選用單金剛烷和雙金剛烷作為烴指紋化合物，研究蠟油加氫裂化過程的反應深度和烴類物質變化情況。研究結果表明，在加氫裂化過程中，金剛烷總含量顯著增加，其中單金剛烷含量增加更加明顯，說明在裂化過程中更容易生成單金剛烷，而雙金剛烷含量增加較少，在裂化過程中不易生成，并且建立起單/雙金剛烷類指紋參數與蠟油加氫裂化深度的線性關系，通過分析指紋參數可以準確預測蠟油加氫轉化率。

目前，石油產品中金剛烷化合物主要作為溢油油源鑒定的主要依據，根據其含量、分布及相關參數進行油源追溯、區分不同油樣等，也可結合相關的數學模型及數據分析方法對石油污染做出評估[46]。甾、萜烷類生物標志物其分子量較大，較多地存在于原油及重餾分油中，若對石油產品如汽油、煤油、柴油等輕質油品發生泄漏進行溢油鑒定時，甾、萜烷參數的使用受到限制，而金剛烷化合物則可發揮重要作用[47]。Wang等[48]使用GC-MS對金剛烷化合物進行定量分析，利用保留指數對其進行定性分析，并且建立了一系列金剛烷診斷參數，如1-MA/2-EA、1，3-DMA/1，2-DMA、3，4-DMD/TMD、3，4-DMD/TMD（MA指甲基單金剛烷，EA指乙基單金剛烷，DMA指雙甲基單金剛烷，DMD指二甲基雙金剛烷，TMD指三甲基雙金剛烷）等，這些參數與油源的相關性較好，對溢油源的鑒定提供有效的依據。在實際應用中，對荷蘭港口的污染油品進行檢測，通過金剛烷化合物分布形式的相似程度確定油的來源[47]，2008年時又結合倍半萜類生物標志物成功對柴油溢油來源進行準確判定[49]。Stout等[50]指出，單金剛烷的沸點在190℃以下，雙金剛烷的沸點在270℃以下，可將金剛烷化合物指紋應用于環境中輕質油品及汽油的污染監測中，具有重要意義。

4　小結

金剛烷化合物憑借其獨特的結構和性質，在石油領域起到重要作用，尤其是在原油勘探方面。不少研究者集中于原油中金剛烷化合物來源的研究，雖然還未對其來源做出確定并詳盡的解釋，但也在不斷深入地探究中。在過成熟原油、嚴重降解原油以及原油的輕、中餾分油中，典型的大分子甾、萜類生物標志物嚴重缺失，金剛烷化合物分子量則相對較小，在判定原油裂解程度、降解程度以及輕質油品的油源追溯等方面起到重要作用，彌補了大分子生物標志物使用的局限性。金剛烷化合物是一類比較特殊的化合物，它不僅可以作為指紋化合物對油品的變化過程進行監測，同時存在于油品中也可對油品的性質有一定的改善，在石油領域中的應用仍然存在較大的潛力。

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