生物標(biāo)志物在石油領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展

陳　菲

（中國石油石油化工研究院）

田松柏　劉相李

（中國石化石油化工科學(xué)研究院）

【摘　要】生物標(biāo)志物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有明顯的特異性，使其在石油領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。文章簡單介紹生物標(biāo)志物的種類、來源及部分生物標(biāo)志物的結(jié)構(gòu)。詳細(xì)歸納生物標(biāo)志物在石油地質(zhì)、石油勘探開采、石油污染監(jiān)測以及石油煉制過程的應(yīng)用。在此研究的基礎(chǔ)上，展望了生物標(biāo)志物在石油領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿Αl(fā)展方向，指出研究生物標(biāo)志化合物將有助于對石油的分子水平認(rèn)識。

【關(guān)鍵詞】生物標(biāo)志物；石油；姥鮫烷；植烷；烴指紋技術(shù)

1　前言

石油中的生物標(biāo)志物來源于沉積物或者巖石中的生物體，是生物自身合成的，它們在有機(jī)質(zhì)演化的過程中，較少甚至沒有發(fā)生變化，基本保持原始生化組分碳骨架。其分子結(jié)構(gòu)具有明顯的特異性和穩(wěn)定性。生物標(biāo)志物具有和古生物化學(xué)類似的功能，通常也稱之為“地球化學(xué)化石”或“指紋化合物”等[1]。隨著分析儀器的更新以及分析技術(shù)的不斷進(jìn)步，對生物標(biāo)志物的了解進(jìn)一步深入，應(yīng)用范圍逐步擴(kuò)展到如溢油鑒定、生物降解程度鑒定、有機(jī)地球化學(xué)研究等多方面，并且形成了較為系統(tǒng)的研究體系。在石油煉制方面也有初步的探索。本文簡單介紹了生物標(biāo)志物在石油各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用，包括石油地質(zhì)、石油勘探開采、石油污染監(jiān)測以及石油煉制方面的應(yīng)用現(xiàn)狀及進(jìn)展，并探討了生物標(biāo)志物未來的發(fā)展趨勢和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2　生物標(biāo)志物的種類

石油的組成異常復(fù)雜，其中的生物標(biāo)志物可以分為烴類生物標(biāo)志物和非烴類生物標(biāo)志物。目前研究表明，非烴類生物標(biāo)志物的應(yīng)用相比較烴類生物標(biāo)志物而言，并沒有顯示出更高的實(shí)用價(jià)值，它們多數(shù)是烴類生物標(biāo)志物的前身。非烴類生物標(biāo)志物是指含有硫、氮、氧等雜原子的有機(jī)化合物，如開鏈脂肪酸類、開鏈醇類、開鏈酮類等含氧類化合物；烷基硫醚類、烷基硫醇類、具有直鏈或異戊間二烯鏈的硫雜環(huán)類等含硫化合物，甾萜烷系列中也含有甾類含硫化合物和萜類含硫化合物。除此之外，噻吩類雜環(huán)化合物也非常豐富[2]，如二苯并噻吩等。含氮的卟啉系列標(biāo)志物是典型非烴類化合物，它們在石油中的存在形式多以鎳、釩等金屬配合物存在，結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，屬于金屬四吡咯化合物族，其主要來源于動植物中血紅素、葉綠素的降解。根據(jù)結(jié)構(gòu)中所含側(cè)鏈基團(tuán)的不同進(jìn)行分類，可分為兩個(gè)主要系列：脫氧葉紅初卟啉（DPEP）、初卟啉（ETIO）[3]。卟啉類標(biāo)志物具有明顯的規(guī)律性和特征性，與生油巖、地質(zhì)環(huán)境等關(guān)系密切，對其特征性的研究，可以認(rèn)識有機(jī)質(zhì)成熟度、古地質(zhì)環(huán)境、石油運(yùn)移及油源對比等方面的信息。

鑒于烴類生物標(biāo)志物的應(yīng)用廣泛，且具有較高的應(yīng)用價(jià)值，本文著重介紹烴類生物標(biāo)志物，常見的有多環(huán)萜烷、姥鮫烷、植烷、正十七烷、正十八烷、多環(huán)萜烷、甾烷、藿烷、降藿烷等[4]，根據(jù)結(jié)構(gòu)的相似性，烴類生物標(biāo)志物大致可以分為以下四類。

2.1　無環(huán)類異戊二烯類烷烴

無環(huán)類異戊二烯類烷烴是指分子結(jié)構(gòu)中含有異戊二烯結(jié)構(gòu)單元但并無苯環(huán)及其他環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一類標(biāo)志物。一般可以將其分為兩個(gè)系列，即碳數(shù)在20以下的nC15法呢烷、nC19姥鮫烷和nC20植烷等及nC25～nC40的烷烴。這類烷烴在石油中豐度較高，其中使用較為成熟的是姥鮫烷和植烷（見圖1）。它們主要來源于藻類和高等植物中葉綠素的α-側(cè)鏈植醇，其次來源于細(xì)菌以及類胡蘿卜素。在弱氧化沉積環(huán)境中，α-側(cè)鏈植醇先被氧化生成植烷酸，在脫羧、加氫作用下則形成姥鮫烷；在沉積環(huán)境為還原環(huán)境下，植醇保持nC20的骨架，進(jìn)行加氫還原后形成植烷。姥鮫烷和植烷因所形成的地質(zhì)環(huán)境不同成為指示有機(jī)質(zhì)沉積環(huán)境中氧化還原條件的重要參數(shù)[5]。

2.2　正構(gòu)烷烴系列

正構(gòu)烷烴類生物標(biāo)志物與其他生物標(biāo)志物比較含量較高，大部分集中在輕組油樣中，主要來源于活的生物體或蠟質(zhì)、脂肪酸等脂類化合物。正構(gòu)烷烴的分布存在奇偶碳優(yōu)勢，偶碳優(yōu)勢常出現(xiàn)在蒸發(fā)巖系和碳酸鹽中。在還原環(huán)境中由醇、正構(gòu)脂肪酸以及植烷醇、植烷酸還原加氫而成，在總的正構(gòu)烷烴分布中不占優(yōu)勢。高分子量的奇碳優(yōu)勢主要源自nC25～nC33的正構(gòu)烷烴，大部分來源于高等陸源生物的角質(zhì)蠟，在富含高等植物碎屑巖系有機(jī)質(zhì)以及其生成的原油中含量較高。中低分子量nC15～nC21的正構(gòu)烷烴來源于水生浮游生物和藻類，由底棲藻類或浮游生物nC16或nC18的脂肪酸通過還原脫羧形成。常出現(xiàn)在深湖相和海相沉積有機(jī)質(zhì)生成的烴類有機(jī)物中。目前奇碳優(yōu)勢的程度主要由碳優(yōu)勢指數(shù)（carbon perference index，CPI）和奇偶優(yōu)勢值（odd-even predominance，OEP）來衡量，根據(jù)來源的不同，正構(gòu)烷烴的總體分布趨勢、碳數(shù)分布范圍、分布特征等可以實(shí)現(xiàn)油源對比、油-油鑒別、油指紋鑒別等。

2.3　甾、萜烷系列生物標(biāo)志物

甾、萜類生物標(biāo)志物在石油中豐度較大，是一組具有旋光性和對稱異構(gòu)的多環(huán)環(huán)烷烴的總稱，甾烷的前驅(qū)體是甾醇，甾醇加氫脫羥基后轉(zhuǎn)變?yōu)殓尥?，保持了相同的碳碳骨架。常見的有?guī)則甾烷、芳香甾烷、重排甾烷和甲基甾烷等，典型甾烷類化合物基本結(jié)構(gòu)見圖2。重排甾烷的主要形成機(jī)理是在黏土中酸性物質(zhì)的催化作用下，由于油巖的沉積環(huán)境和成熟度等條件，規(guī)則甾烷發(fā)生重排形成更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。若重排甾烷的含量高，則大量規(guī)則甾烷都發(fā)生重排，可指示出母質(zhì)沉積環(huán)境為氧化環(huán)境，若含量低則可以表明有機(jī)質(zhì)的沉積水體偏堿性環(huán)境[6]。一般認(rèn)為nC28、nC29甾烷來源于陸生高等植物，而nC27的甾烷主要來源于藻類和低等水生植物?？梢愿鶕?jù)甾烷在烴源巖中的碳數(shù)分布情況來進(jìn)行油源對比或追蹤原油的母質(zhì)來源[7]。萜類化合物指結(jié)構(gòu)式為異戊二烯單位倍數(shù)的烴類及其含氧衍生物，是異戊二烯以各種連接方式所構(gòu)成的一種天然有機(jī)物，一般均遵循異戊二烯規(guī)則，包括半萜、二萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜以及五環(huán)三萜類，具有重要的應(yīng)用意義，其基本結(jié)構(gòu)見圖3。在原油、煤、沉積巖中，不同的萜類化合物具有不同母質(zhì)來源，陸源母質(zhì)中有比海相母質(zhì)中更多的倍半萜前生物，認(rèn)為它們來源于藻類和微生物。半萜烷主要是由高等植物中的β-桉葉油醇脫羥基加氫形成的，如桉葉油烷，其含量可以反映烴源巖或原油的成熟度，若成熟度較低則倍半萜的含量較高；成熟度高，倍半萜的含量低。三萜烷主要來源于淺水環(huán)境下的細(xì)菌、真菌等物質(zhì)。若其含量高，表明菌類物質(zhì)輸入到成油母質(zhì)中，在某種程度上可以反映原油的運(yùn)移情況[8]，而且抗生物降解能力較強(qiáng)[9]。四環(huán)萜由五環(huán)三萜類經(jīng)過熱解或生物降解形成，是碳酸巖和蒸發(fā)巖環(huán)境的標(biāo)志物。原油中四環(huán)萜、五環(huán)三類萜的豐度較高，根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)骨架特征分為藿烷系列及非藿烷系列，主要差別在于藿烷系列基本結(jié)構(gòu)為四個(gè)六元環(huán)及E環(huán)為五元環(huán)，而非藿烷系列E環(huán)為六元環(huán)（見圖4），藿烷系列化合物主要來源于蕨類植物，其前驅(qū)體是活生物細(xì)胞中的細(xì)胞膜成分，由于細(xì)胞膜是典型的兩層兩性類脂結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，以致藿烷抗生物降解的能力強(qiáng)。藿烷若受到風(fēng)化作用后形成降藿烷，其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。非藿烷系列主要有伽馬蠟烷、羽扇烷和奧利烷等。奧利烷大多出現(xiàn)在白堊系和新地層當(dāng)中，18α（H）-奧利烷就是典型高等植物輸入特征標(biāo)志化合物。高含量伽馬蠟烷是咸水沉積環(huán)境的標(biāo)志物[10]。

2.4　烷基化多環(huán)芳烴類

烷基化多環(huán)芳烴類（PHAs）主要是苯環(huán)以不同的排列方式（簇狀、角狀或線狀）而構(gòu)成的稠環(huán)化合物（見圖5），常見的有萘、芴、菲、蒽、苝等。以環(huán)狀存在的烷基化多環(huán)芳烴類結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易被破壞，抗風(fēng)化能力強(qiáng)，生物降解后會表現(xiàn)出獨(dú)特的特征[11]，多數(shù)來源于陸生植物?？梢愿鶕?jù)其分布，以及異構(gòu)體的變化來判斷生物降解和風(fēng)化，是烴指紋技術(shù)中重要的一類生物標(biāo)志物[12]。在石油煉制過程中，其烷基化的位置也可以影響相關(guān)同分異構(gòu)體的反應(yīng)速率，借助這一特性可以探究芳烴類化合物在加工過程中的反應(yīng)途徑。

3　生物標(biāo)志物的應(yīng)用

3.1　生物標(biāo)志物在石油地質(zhì)及石油勘探中的應(yīng)用

生物標(biāo)志物在石油地質(zhì)方面應(yīng)用較為成熟。生油巖的原始有機(jī)質(zhì)決定石油組成，在漫長的藏儲時(shí)間里，在溫度、細(xì)菌降解、溶解、吸附和擴(kuò)散等各種物理化學(xué)作用下，石油的組成和特性會發(fā)生變化，而生物標(biāo)志物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不會輕易改變，它的基本結(jié)構(gòu)及含量保持著原始有機(jī)質(zhì)的信息，使得石油和生油巖之間具有良好的可比性，參考價(jià)值較高。根據(jù)生物標(biāo)志物結(jié)構(gòu)的變化、結(jié)構(gòu)特征和分布情況，可獲得石油起源、油源對比、油-油對比、成熟度、生物降解、沉積環(huán)境等信息[13]，同時(shí)為石油勘探和開采提供理論依據(jù)，石油地質(zhì)的研究指導(dǎo)石油勘探開采的發(fā)展，兩者密不可分。

3.1.1　生物標(biāo)志物參數(shù)

生物標(biāo)志物參數(shù)在石油地質(zhì)方面使用較多，使用最早且最頻繁的生物標(biāo)志物參數(shù)是姥鮫烷/植烷（Pr/Ph）值，它是初步判斷沉積環(huán)境的參數(shù)，由于植烷是還原環(huán)境產(chǎn)物，姥鮫烷是氧化環(huán)境產(chǎn)物，Pr/Ph可作為判斷有機(jī)質(zhì)古環(huán)境氧化還原性的參數(shù)[14]，同時(shí)還可以得到介質(zhì)鹽度的信息（見表1）。植烷和姥鮫烷與相鄰正構(gòu)烷烴（nC18和nC17）的比值——Ph/nC18和Pr/nC17可評價(jià)有機(jī)質(zhì)的降解程度。若Ph/nC18和Pr/nC17值很低，比值在0.1～0.5，則顯示原油未遭受到生物降解影響。其基本原理是，若有機(jī)質(zhì)遭受到了強(qiáng)烈的細(xì)菌微生物降解作用或熱作用時(shí)會發(fā)生生物降解，類異戊二烯烴結(jié)構(gòu)比正構(gòu)烷烴穩(wěn)定，正構(gòu)烷烴先發(fā)生降解，類異戊二烯烴能基本保留下來，其比值會隨著兩種標(biāo)志物含量的變化而變化。在演化程度低的有機(jī)質(zhì)中表現(xiàn)明顯，當(dāng)受到細(xì)菌微生物降解時(shí)，會出現(xiàn)異常高的Ph/nC18和Pr/nC17比值，正構(gòu)烷烴幾乎完全被降解，標(biāo)志物姥鮫烷、植烷的含量變化不大。利用甾烷的絕對含量和生物標(biāo)志物的體積參數(shù)可對原油進(jìn)行降解程度的劃分，但是對于生物降解的原油并不準(zhǔn)確，因此，原油發(fā)生生物降解后，應(yīng)重新探討原油性質(zhì)、生物標(biāo)志物參數(shù)。

在判斷烴源巖、原油成熟度方面，較常用的參數(shù)有兩類。

（1）萜烷類?、?2S/（22S+22R）（表示22號碳原子為手性碳原子的R、S構(gòu)型，22S構(gòu)型萜烷與22S-和22R-構(gòu)型的萜烷之和的比值，22S和22R是一組對映體），隨著成熟度的增加，比值逐漸由0增加到0.6，在0.5～0.54表明生油巖初步進(jìn)入生油階段，0.57～0.62表示已達(dá)到或超過了主要生油階段；②βα-莫烷/ αβ-藿烷及ββ-藿烷，隨成熟度的增加，比值減小，在原油中的值最低，為0.05，在成熟的生油巖中比值小于0.15，在未成熟的瀝青質(zhì)中高達(dá)0.8；③三環(huán)萜烷/17α（H）-藿烷，隨著成熟度的增加逐漸增加，但受烴源巖輸入因素的影響較大；④Ts/（Ts+Tm）值[18α（H）-22，29，30-三降藿烷（Ts）、17α（H）-22，29，30-三降藿烷（Tm）]，沉積環(huán)境的不同對其有一定的影響，可有效評價(jià)同一有機(jī)質(zhì)中相同源巖原油的成熟度。

（2）甾烷類?、?0S/（20S+20R）（表示甾烷以20號碳原子為手性碳原子的R、S構(gòu)型的化合物），基本依據(jù)是甾烷的異構(gòu)化作用，隨成熟度的增加逐漸增加，0.52～0.55為平衡狀態(tài)，指示原油較成熟，但不適合作為生油巖開始生油階段的成熟度評價(jià)指標(biāo)；②ββ /（ββ+αα）（ββ表示有兩個(gè)β氫的生物標(biāo)志物，αα表示有兩個(gè)α氫的生物標(biāo)志物），隨成熟度的增加逐漸增加，特征明顯，0.67～0.71為平衡狀態(tài)，指示原油較為成熟。Hackley等[15]指出利用鏡質(zhì)體反射的方法判定成熟度并不準(zhǔn)確，應(yīng)該使用生物標(biāo)志物參數(shù)進(jìn)行判定，尤其是甾烷和萜烷系列對原油及烴源巖的成熟度有較好的指示作用。

生物標(biāo)志物種類繁多，隨著分析技術(shù)的不斷進(jìn)步，在研究不斷深入的過程中，越來越多的生物標(biāo)志物被發(fā)現(xiàn)，并在實(shí)際應(yīng)用中起到良好的指示作用。Moldowan等[16]對40種海相和湖相原油進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)只有典型海相原油中存在C30甾烷標(biāo)志物，指出C30甾烷的存在可以作為判斷海相原油的指標(biāo)。尚慧蕓等[17]的研究表明伽馬烷可作為陸相原油的特征生物標(biāo)志物。羅斌杰等[18]于1986年發(fā)現(xiàn)苯并藿烷系類生物標(biāo)志物，并首次鑒定出C31苯并藿烷，豐富了生物標(biāo)志物信息。在對新西蘭原油進(jìn)行表征時(shí)，利用藿烷類成熟度參數(shù)對原油成熟度進(jìn)行判定：Tm/Ts為2.54～4.16、C30 αβ/C30 βα[C30 αβ指17α（H），21β（H）-藿烷，C30 βα指17β（H），21α（H）-藿烷]為5.00～5.67、C3222S/22R[表示17α（H），21β（H）-30，31-二升藿烷（22S）與17α（H），21β（H）-30，31-二升藿烷（22R）的比值]為0.77～1.73，均為原油不成熟標(biāo)志[19]。孟凡巍等[20]提出利用C27甾烷/C29甾烷值可以區(qū)分前寒武紀(jì)和古生代的烴源巖沉積環(huán)境。C28甾烷/C29甾烷（甾烷指數(shù)）可以劃分原油的形成時(shí)代，C28甾烷/C29甾烷的值會隨著地質(zhì)年代的增長而增加，在下古生界或更古老的原油中，甾烷指數(shù)小于0.5；在下侏羅紀(jì)石油中，甾烷指數(shù)在0.4～0.7之間；而下侏羅紀(jì)系直到中新世，甾烷值高于0.7。Li等[21]指出C30-17α（H）-重排藿烷可作為油源對比、油-油對比、成熟度以及劃分石油系統(tǒng)的生物標(biāo)志物。實(shí)驗(yàn)中利用重排藿烷作為地球化學(xué)工具對中國南海北部第三系湖盆的石油系統(tǒng)進(jìn)行研究。隨著烴源巖埋藏深度的增加，C30-17α（H）-重排藿烷/[C30-17α（H）-重排藿烷+C30-17α（H）-藿烷]（DI）值增大。同時(shí)，DI和其他指示烴源巖成熟度的參數(shù)有良好正相關(guān)性，如二甲基萘比值（DNR）、甲基二苯并噻吩比值（MDR）、4，6-二苯并噻吩/4，1-二苯并噻吩、甲基菲比（MPR）等。若石油中的DI值高于所測定烴源巖的DI值，則可初步判斷原油來自更深的源巖層中。使用這些參數(shù)區(qū)分了第三湖盆的兩個(gè)石油系統(tǒng)，上石油系統(tǒng)有相對高的成熟度，石油和天然氣含量較高，重排藿烷含量低；下石油系統(tǒng)有較高的重排藿烷量和CO2量，石油和天然氣產(chǎn)量低。Alberdi等[22] 探討了18α（H）-奧利烷的起源、應(yīng)用及使用局限性，18α（H）-奧利烷結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易生物降解，在成熟的原油中豐度高，可作為成熟原油的指標(biāo)。根據(jù)其前驅(qū)體對巖石年齡的敏感度可劃分石油系統(tǒng)，采用18α（H）-奧利烷/[17α（H）-藿烷+18α（H）-奧利烷]（奧利烷指數(shù)）值可評價(jià)原油成熟度，高成熟度原油中藿烷含量低，奧利烷指數(shù)高，隨著原油成熟度的降低，奧利烷指數(shù)隨之下降；奧利烷指數(shù)大于0.2則表示有陸源有機(jī)質(zhì)的輸入；若原油中的奧利烷豐度很低，很可能是油層遷移的產(chǎn)物，由此也可根據(jù)奧利烷的含量推測油層遷移的情況。

另外，利用兩種或兩種以上的生物標(biāo)志物診斷參數(shù)作交會圖，可使油-油對比、烴源巖、沉積環(huán)境的判斷更加準(zhǔn)確。Zhang等[23]利用C30 4-甲基甾烷/C29-甾烷值與雙杜松烷/三環(huán)萜烷值交會圖（見圖6），找到了油樣與文昌組烴源巖的相關(guān)性，并結(jié)合其他交會圖（C29-三環(huán)萜烷/C30-三環(huán)萜烷值與雙杜松烷/C30-藿烷交會圖），將東部珠江口盆地的原油劃分為兩個(gè)組。同組原油來源于同一種烴源巖，性質(zhì)大致相同。Hwang等[24]利用叢藻粒烷/姥鮫烷值與叢藻粒烷/C29-正構(gòu)烷烴值交會圖將蘇門答蠟油分為五個(gè)組（見圖7），通過對比五組原油的生物標(biāo)志物信息確認(rèn)了其烴源巖。生物標(biāo)志物交會圖是對生物標(biāo)志物參數(shù)的進(jìn)一步優(yōu)化，通過綜合多種生物標(biāo)志物對特征相似的原油進(jìn)行分組，能使油源對比、油-油對比等更加方便快捷。

3.1.2　生物標(biāo)志物在認(rèn)識沉積環(huán)境、烴源巖及原油中的應(yīng)用

生物標(biāo)志物大量存在于烴源巖及原油中，對生物標(biāo)志物進(jìn)行研究可以更清楚地認(rèn)識石油地質(zhì)環(huán)境，如判定沉積環(huán)境類型、烴源巖成熟度、油氣運(yùn)移、油氣形成條件及原油成因等，得到原油的基本性質(zhì)，為石油勘探過程指明方向，提供理論依據(jù)。

近些年的研究表明，生物標(biāo)志物在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。張枝煥等[25]總結(jié)了中國新生界咸化湖相烴源巖的有機(jī)地球化學(xué)性質(zhì)。正構(gòu)烷烴類標(biāo)志物具有偶碳優(yōu)勢，一般是湖相蒸發(fā)巖盆地高鹽度環(huán)境沉積巖的主要特征；植烷優(yōu)勢明顯；萜類化合物含量較低，但三環(huán)二萜類分布完整，C19～C30均存在；C33～C35藿烷系列含量逐漸增加；伽馬蠟烷含量高；甾烷系列主要為C19～C23的規(guī)則甾烷、C27～C29的重排甾烷。咸化湖相鹽堿度高，不利于重排，因此，重排甾烷含量低于規(guī)則甾烷；甲藻甾烷的出現(xiàn)說明陸相生油也可能出現(xiàn)甲藻甾烷，對甲藻甾烷作為海相生油的標(biāo)志應(yīng)重新探討。了解新生界烴源巖的生物標(biāo)志物信息，是推測油生氣潛力的依據(jù)。咸化湖相烴源巖有機(jī)質(zhì)類型好，能夠生成較好的生油巖，存在生成油氣的基本條件。Tenhaven等[26]使用生物標(biāo)志物對古沉積環(huán)境進(jìn)行認(rèn)識，認(rèn)為生物標(biāo)志物信息反映沉積環(huán)境的沉積時(shí)間，是認(rèn)識古沉積環(huán)境的重要工具。實(shí)驗(yàn)中使用GC-MS結(jié)合FID和FPD檢測器對古沉積環(huán)境的生物標(biāo)志物參數(shù)進(jìn)行了測定，姥鮫烷/植烷（Pr/Ph）<0.1；伽馬蠟烷、C22烷烴及角鯊?fù)榈呢S度高；藿烷系列中14β（H）、17β（H）-藿烷的含量高于14α（H）、17α（H）-藿烷，主要為C35系類；甾烷系列主要為四甲基甾烷，指示有甲藻類輸入，表明沉積環(huán)境的耐鹽堿性好；多環(huán)芳烴類生物標(biāo)志物主要為噻吩類化合物，均屬于古沉積環(huán)境的標(biāo)志，實(shí)現(xiàn)了利用生物標(biāo)志物信息對石油沉積環(huán)境進(jìn)行認(rèn)識。

薛海濤等[27]對虎林盆地古近系原油的地球化學(xué)特征進(jìn)行研究，使用GC-MS分析原油中的生物標(biāo)志物，結(jié)果顯示，甾萜烷系列中C29甾烷居多數(shù)，伽馬蠟烷含量低，推測是陸源高等植物在淡水氧化環(huán)境下的有機(jī)輸入，原油中姥鮫烷優(yōu)勢異常高，碳同位素組成偏重，初步判別可能是煤成油，加之虎林盆地古近系多為成煤的濱淺湖和沼澤環(huán)境，推測虎林盆地有可能是煤成油和煤成氣的重要地區(qū)。

包建平等[28]根據(jù)塔里木盆地新海相原油的生物標(biāo)志物的含量及分布特征，探討了原油成因類型、烴源巖層種類以及地質(zhì)和地球化學(xué)意義。具體來說，對三種類型的塔里木原油分析，正構(gòu)烷烴系列具有輕組分優(yōu)勢，無碳數(shù)優(yōu)勢，顯成熟油特征；Pr/Ph為1.0～1.6，形成于還原沉積環(huán)境，與塔里木地區(qū)陸相生油有差異性，塔里木地區(qū)的烴源巖有寒武系烴源巖和奧陶系烴源巖[29]。原油中三環(huán)萜烷和四環(huán)萜烷含量豐富，四環(huán)萜烷豐度較高，三萜烷呈現(xiàn)出C19>C20>C21>C23>C24>C25>C26階梯式分布，有機(jī)質(zhì)類型偏向腐殖型，而中上奧陶統(tǒng)烴源巖C27 R、C28 R、C29 R呈現(xiàn)V形分布，四環(huán)萜烷的豐度較高，并且大于三環(huán)萜烷，伽馬臘烷含量低，沒有大于C31的藿烷系列，C29降藿烷含量豐富等特征，與所探討的原油中生物標(biāo)志物信息有可對比之處，由此判斷此原油屬海相生油，并且基本屬于奧陶統(tǒng)烴源巖。包建平等[30]還利用生物標(biāo)志物特征確定渤海凹陷原油的成因類型并進(jìn)行劃分。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同原油的伽馬蠟烷和四環(huán)萜烷的含量有顯著差異，其余差異不大，利用這兩種物質(zhì)組成的相關(guān)參數(shù)，如伽馬蠟烷/C30藿烷（伽馬蠟烷指數(shù)）、C24四環(huán)萜烷/C26三環(huán)萜烷（C24Te/ C26TT）及伽馬蠟烷/C31升藿烷，對渤海凹陷原油根據(jù)成因類型進(jìn)行了劃分。Hauser等[31]研究了8種科威特原油的生物標(biāo)志物特征，重點(diǎn)對藿烷類生物標(biāo)志物進(jìn)行分析研究，表明原油中藿烷類生物標(biāo)志物的分布比甾烷類生物標(biāo)志物分布更具有應(yīng)用意義，指出科威特原油來自中度成熟的油藏并發(fā)生了生物降解。

王廣利等[32]利用生物標(biāo)志物在原油中的分布特征和組成，對義和莊凸起及其北部斜坡帶的油氣運(yùn)聚情況進(jìn)行分析研究，區(qū)分了七種不同族群的石油，通過生物標(biāo)志物參數(shù)，進(jìn)行油源對比，確定了烴源巖的類型。如族群1類的生物標(biāo)志物特征是姥鮫烷優(yōu)勢；萜烷系列的伽馬蠟烷豐度低，甾烷異構(gòu)化參數(shù)C29 S/（S+R）（指C29甾烷所有S構(gòu)型與S構(gòu)型和R構(gòu)型之和的比值）為0.46～0.55，屬成熟原油，與烴源巖的生物標(biāo)志物參數(shù)進(jìn)行對比，結(jié)果一致，表明石油來源于四扣洼陷沙第三段烴源，同理對族群2～7類進(jìn)行油源對比，根據(jù)油源的烴源巖位置，對比族群類石油產(chǎn)地，再結(jié)合地質(zhì)背景，大致得出油氣的基本運(yùn)移方向和聚集趨勢，義和莊凸起的多期不整合面和長期繼承性發(fā)育的斷層為油氣運(yùn)移提供了通道，成為油氣運(yùn)移的主要方向。為開采義和莊凸起及其北部斜坡帶的油氣提供了理論依據(jù)。認(rèn)識油氣運(yùn)聚的情況可為石油勘探開采指明方向，若在成熟度不高的油樣中出現(xiàn)異常高的異膽甾烷及三環(huán)二萜類生物標(biāo)志物，則指示為明顯的運(yùn)移效應(yīng)。

彭興芳等[33]研究了鄂爾多斯地區(qū)原油的烴源巖母質(zhì)來源及有機(jī)質(zhì)的輸入問題，石油中Pr/C17為0.15～0.7，Ph/C18為0.1～0.6，Pr/Ph處于姥植均勢，推測有機(jī)質(zhì)形成于淡水～微咸湖水還原環(huán)境。伽馬蠟烷為0.1～0.2，含量低，受淡湖水沉積影響較大，根據(jù)C29 αα S/（S+R）[C29 αα S指24-乙基，5α（H），14α（H），17α（H）-膽甾烷（20S），C29 αα R指24-乙基，5α（H），14α（H），17α（H）-膽甾烷（20R）]和C29 ββ /（αα+ββ）（C29 ββ指含有兩個(gè)β氫的碳原子數(shù)為29的甾烷，C29 αα指含有兩個(gè)α氫的碳原子數(shù)為29的甾烷）甾烷評價(jià)參數(shù)判斷原油及烴源巖的成熟度（見表2），判斷此地區(qū)的原油為高成熟原油。

3.1.3　生物標(biāo)志物在油層連通性、混源油判定方面的應(yīng)用

油藏連通性的判斷對提高油藏注水開發(fā)效果和開發(fā)井網(wǎng)部署具有重要的意義，是鉆井時(shí)需考慮的重要因素，了解油藏的連通性，可降低石油勘探開采風(fēng)險(xiǎn)，是油藏管理的基礎(chǔ)。相同油層間的原油生物標(biāo)志物信息基本相同，不同油層間的原油中，生物標(biāo)志物信息存在差異，根據(jù)這一原理可以用原油中生物標(biāo)志物的特征判斷油藏間的連通性。Pomerantz等[34]用生物標(biāo)志物信息結(jié)合瀝青質(zhì)的含量對油藏間的連通性進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)選取不同油層深度（深度跨度53m）的三個(gè)油樣，且油樣的黏度、密度和瀝青質(zhì)含量都有明顯差異，油樣中的正構(gòu)烷烴的分布完整指示基本未受到生物降解，C25-降藿烷豐度高指示嚴(yán)重降解，生物標(biāo)志物整體具有相似性，根據(jù)這兩種標(biāo)志物在油樣中的分布特征及含量初步判斷是兩期充注的混油。并且首次注入的原油嚴(yán)重降解，瀝青質(zhì)含量較高。隨著油樣埋藏深度的增加，由于重力作用瀝青質(zhì)沉積，使得埋藏越深的油樣瀝青質(zhì)含量越高。根據(jù)三種油樣生物標(biāo)志物信息及瀝青質(zhì)含量，可以推斷原油由同一烴源巖產(chǎn)生，只是注入時(shí)期不同，證明其油層間具有相通性。

認(rèn)識混源油的性質(zhì)并確定不同油源的原油貢獻(xiàn)比例，是對比油源、研究油氣運(yùn)聚、劃分油氣成藏體系或含油氣系統(tǒng)的重要依據(jù)。在石油勘探開采過程中，若對混合原油油源認(rèn)識不清，會影響烴資源量的評價(jià)以及對源巖層位的確認(rèn)，并對勘探部署工作造成誤導(dǎo)。地下油氣藏中混源油普遍存在，利用地球化學(xué)參數(shù)進(jìn)行油源對比及類型分類時(shí)，常因混源油類型出現(xiàn)矛盾現(xiàn)象。因此，對混合原油的認(rèn)識（混合比例的確定及其混源油的判識）在石油勘探開采方面具有重要意義。目前，將混油主要分為四種類型：①不同有機(jī)相原油混合；②正常原油與生物降解原油混合；③成熟原油與未熟-低熟原油混合；④高成熟天然氣與原油混合。未熟-低熟原油與成熟原油混合現(xiàn)象較為普遍，常用來反映成熟原油的生物標(biāo)志物參數(shù)有C30莫烷/藿烷、甲基萘指數(shù)及甲基菲指數(shù)等。反映未熟-低熟原油的生物標(biāo)志物有熱穩(wěn)定性較低的5β（H）-糞甾烷、脫羥基維生素E系列、胡蘿卜烷系列等。Moldowan等[35]通過生物標(biāo)志物的絕對含量判別原油是否為混源原油。Peter等[36]使用C25-降藿烷、C27-降膽甾烷、β-胡蘿卜烷及C24-正丙基膽甾烷等生物標(biāo)志物判定了蘇格蘭布羅拉地區(qū)的原油為白堊系海相源巖生成油和泥盆系湖相生成油的混油。Jia等[37]利用生物標(biāo)志物及同位素對塔里木盆地混合原油的成熟度及生物降解性進(jìn)行了判定。Zhang等[23]對中國珠江口盆地東部珠三凹陷混源原油進(jìn)行研究，混油中有較高的Pr/ Ph峰面積比值，C19三環(huán)萜烷和雙杜松烷豐度較高，代表了典型的恩平組湖沼相烴源巖的貢獻(xiàn)，但其中存在C30 4-甲基甾烷，它是文昌組巖石中特有的生物標(biāo)志物，因此判定此混源原油是恩平組煤系源巖和第三系文昌組海相源巖的共同作用生油。王培榮等[38]提出利用三芳甾烷/三芳甲藻甾烷、伽馬蠟烷/C31升藿烷（S+R）、4-甲基甾烷/C29規(guī)則甾烷等生物標(biāo)志物參數(shù)組合，有效區(qū)分了渤中坳陷的三套烴源巖層，并確定了用于判斷該區(qū)是否為混源油的3個(gè)生物標(biāo)志物參數(shù)的下限值。判斷原油是否為混油還可根據(jù)烴源巖單一的原油中輕、中、重?zé)N分段成熟度應(yīng)該大體一致的原理，若輕、中、重三段烴類化合物出現(xiàn)明顯的差異，則可能是混源油引起的。

隨著分析測定技術(shù)的進(jìn)步，從分子水平來剖析原油的組成成為可能，通過對成藏地質(zhì)中生物標(biāo)志物的研究，可了解原油的精細(xì)組成，確定油藏成藏時(shí)間與形成期次，在多個(gè)烴源層共同產(chǎn)油的情況下，計(jì)算不同烴源巖層對油藏分期充注產(chǎn)油的貢獻(xiàn)率，為勘探開采工作提供重要理論依據(jù)。生物標(biāo)志物參數(shù)定量法是目前計(jì)算不同源巖層對混油貢獻(xiàn)率的主要方法，不同原油混合后，會改變某些生物標(biāo)志物信息，如正常原油與未熟-低熟原油混合后，甾類成熟度參數(shù)大幅度降低。利用此類標(biāo)志物建立數(shù)學(xué)模型，帶入相關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算，即可求得每種原油在混油中的貢獻(xiàn)率。

陳建平等[39]研究利用生物標(biāo)志物定量計(jì)算多烴源層疊合盆地混合原油中的各類原油的貢獻(xiàn)比例。實(shí)驗(yàn)中采用準(zhǔn)格爾東部原油和彩南原油進(jìn)行混合，選取C19-三環(huán)萜烷/C21-三環(huán)萜烷及C29-Ts/C29-藿烷兩組參數(shù)利用數(shù)學(xué)模型進(jìn)行定量計(jì)算，準(zhǔn)確獲取每種原油的貢獻(xiàn)率。楊杰等[40]利用生物標(biāo)志物半定量法研究塔里木盆地北部隆起混合原油，其油氣類型復(fù)雜，儲層內(nèi)的混合作用及多期充注的現(xiàn)象比較普遍，屬于正常原油與生物降解原油的混合，早期注入原油遭受嚴(yán)重的生物降解，生物標(biāo)志物信息表現(xiàn)為異戊二烯類及正構(gòu)烷烴類含量基本沒有，三芳甾烷和C25-降藿烷豐度較高；后期注入原油的正構(gòu)烷烴和異戊二烯類呈完整分布，三芳甾烷和C25-降藿烷的含量極少，由此根據(jù)三芳甾烷的相對含量和正構(gòu)烷烴、C25-降藿烷的絕對含量進(jìn)行定量計(jì)算，獲得油藏內(nèi)兩期充注原油的各自貢獻(xiàn)率。Chen等[41]對19種萜烷類和16種甾烷類生物標(biāo)志物做多元線性回歸分析，選擇C24四環(huán)萜烷/C26三環(huán)萜烷、C28/C29甾烷、β-胡蘿卜烷、C19/C21三環(huán)萜烷等標(biāo)志物參數(shù)，對幾種可能參與生油的烴源巖貢獻(xiàn)率進(jìn)行計(jì)算，最后認(rèn)為阜康凹陷區(qū)侏羅系烴源巖是彩南油田的生油主力。由于生物標(biāo)志化合物參數(shù)受到多種因素的影響，注水開發(fā)過程也會造成原油組分的嚴(yán)重丟失，參數(shù)的選取會影響各原油、各烴源巖貢獻(xiàn)率的計(jì)算，找出不受成藏過程、注水開發(fā)以及成藏后改造影響的生物標(biāo)志物參數(shù)是克服這些局限性的關(guān)鍵。

3.1.4　生物標(biāo)志物應(yīng)用局限性

生物標(biāo)志物在石油地質(zhì)及勘探開采方面的發(fā)展日益成熟，但應(yīng)用中仍存在局限性。由于生物標(biāo)志物種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量大，想要清楚認(rèn)識生物標(biāo)志物還有許多工作要做。目前，在石油、油頁巖、烴源巖、干酪根中都可以檢測到多種生物標(biāo)志物，但對它們前驅(qū)體以及來源的了解較少。生物標(biāo)志物經(jīng)過上萬年的演變，雖大致確定它們基本來源于生物體，但對其結(jié)構(gòu)變化的途徑還存在很多不確定的因素[42]。另外生物標(biāo)志物隨著環(huán)境的變化或時(shí)間的推移發(fā)生生物降解后，會改變特定生物標(biāo)志物的結(jié)構(gòu)和含量，影響使用生物標(biāo)志物對油-巖對比、油-油對比、烴源巖判定等。這些因素影響了生物標(biāo)志物在實(shí)際過程中的應(yīng)用。

了解生物標(biāo)志物的生物降解規(guī)律，可在應(yīng)用中避免生物降解帶來的干擾因素。原油中的正構(gòu)烷烴及多環(huán)芳烴類側(cè)鏈在生物降解過程中易發(fā)生斷裂，表現(xiàn)出較差的生物降解性能。生物標(biāo)志物的抗生物降解能力由強(qiáng)到弱順序一般為：卟啉、芳構(gòu)化甾烷、重排甾烷、藿烷、甾烷、類異戊二烯烷烴、正構(gòu)烷烴。詳細(xì)地說，甾萜烷類生物降解性由強(qiáng)到弱順序?yàn)椋褐嘏喷尥?gt;C27甾烷>三環(huán)萜烷>五環(huán)萜烷>降藿烷（C29-Ts）～C29 αββ甾烷。C27～C29甾烷隨碳數(shù)的增大抗降解性逐漸減弱；相同碳原子的立體異構(gòu)不同，抗降解能力不同，甾烷立體異構(gòu)體由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋?0R ααα甾烷>20（R+S）αββ甾烷>20S ααα甾烷。C31～C35萜烷類隨著碳原子增加抗生物降解能力增強(qiáng)，22R異構(gòu)抗生物降解性強(qiáng)于22S異構(gòu)；C31-藿烷及C32-藿烷抗生物降解能力強(qiáng)于C34-藿烷和C35-藿烷。多環(huán)芳烴類小分子量生物標(biāo)志物比較大分子量的生物標(biāo)志物更易發(fā)生降解，烷基化萘類生物標(biāo)志物在9號位和10號位的烷基化產(chǎn)物抗生物降解能力要強(qiáng)于1號位和6號位的烷基化產(chǎn)物[43]。以上的生物標(biāo)志物均可以評估原油的生物降解程度?？傊飿?biāo)志物的前驅(qū)體在沉積環(huán)境中不斷發(fā)生變化，經(jīng)過芳構(gòu)化、烷基化、重排的產(chǎn)物更加穩(wěn)定，抗生物降解能力更強(qiáng)。

在使用生物標(biāo)志物時(shí)應(yīng)根據(jù)原油生物降解情況選擇相應(yīng)的生物標(biāo)志物參數(shù)，避免因生物降解因素導(dǎo)致的錯(cuò)誤判斷。Tissot等[44]指出存在于石油瀝青基質(zhì)及干酪根中的生物標(biāo)志物在某種程度上可以避免生物降解，而瀝青質(zhì)和干酪根聯(lián)系密切，其熱裂解后的正構(gòu)烷烴分布及總組成相似。Peng等[45]研究瀝青質(zhì)和干酪根中的生物標(biāo)志物特征后，指出瀝青質(zhì)與干酪根中的生物標(biāo)志物特征相關(guān)性良好。典型生物標(biāo)志物在兩種物質(zhì)中的相關(guān)程度由好到壞依次為：甾烷/異戊二烯類、藿烷/伽馬蠟烷、甾烷、異戊二烯類、正構(gòu)烷烴類。可推斷原油中瀝青質(zhì)和生油巖瀝青類似于干酪根的碎片，來自干酪根鍵的早期斷裂，釋放出較小的碎片，溶于石油溶劑中，隨著沉積環(huán)境的不斷演化而形成瀝青質(zhì)，這就意味著瀝青質(zhì)是干酪根演化過程中的中間產(chǎn)物，初步認(rèn)識了瀝青質(zhì)的來源。瀝青質(zhì)中含有豐富的生物標(biāo)志物，并不易降解，而且隨著原油降解程度加深，黏度不斷增加，烴類的含量下降，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量卻增加，可以通過瀝青質(zhì)中的生物標(biāo)志物信息對嚴(yán)重降解的原油進(jìn)行油源分析。

3.2　生物標(biāo)志物在石油污染監(jiān)測方面的應(yīng)用

隨著石油化工工業(yè)、海上石油勘探開發(fā)及船舶運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)的迅猛發(fā)展，原油供應(yīng)量和需求量持續(xù)增加，在近20年中，有458起在700t以上的重大溢油事故，嚴(yán)重威脅海洋生態(tài)環(huán)境[46]。原油泄漏后，若沒有及時(shí)采取相應(yīng)的措施，原油會不斷沉積風(fēng)化形成黑色或褐色的焦油球，它是一種致癌物質(zhì)，會嚴(yán)重危害海洋生物及人類健康。因此，對石油污染監(jiān)測的研究具有重要意義。英國、葡萄牙、比利時(shí)、挪威、德國和丹麥等國家共同成立了歐洲海上溢油鑒定系統(tǒng)；美國早在1978年就成立了原油鑒別實(shí)驗(yàn)室[47]；日本海上保安試驗(yàn)研究中心下屬的分析課題組主要負(fù)責(zé)溢油鑒別的工作。這些工作不但促進(jìn)海洋溢油鑒別技術(shù)的發(fā)展，在海洋行政管理中也發(fā)揮了重要作用。油指紋鑒別是目前針對溢油鑒別較為成熟的技術(shù)。通過分析污染油的指紋信息，再與原油信息、烴源巖信息相對比，確認(rèn)污染油的來源，正確處理溢油事故，確認(rèn)污染程度以及評估對附近水體的影響[48]。多年來，將烴指紋技術(shù)應(yīng)用于溢油鑒別的研究頗受關(guān)注，隨著研究的不斷深入，也愈加成熟。

3.2.1　溢油鑒別參數(shù)

溢油鑒別參數(shù)指在污染油中的生物標(biāo)志物參數(shù)，它能夠代表原油的信息，在追溯污染源方面起到關(guān)鍵作用。如C29～C30藿烷、C2820R/C2820S，C2720R/C2820R以及C2820S/[C2620R+C2720S]的三芳甾烷系列，都是追溯油源有效的生物標(biāo)志物參數(shù)[49]。Zakaria等[50]有效利用了C29/C30（C29和C30藿烷的比值）、∑（C31～C35）/C30[∑（C31～C35）表示碳原子數(shù)從31至35升藿烷的總和]參數(shù)比值以及升藿烷指數(shù)，成功對馬六甲海峽的溢油事故進(jìn)行了鑒別。Barakat等[51]在研究埃及蘇伊士海岸的溢油過程中發(fā)現(xiàn)一些有效的生物標(biāo)志物參數(shù)，如/菲、/二苯并噻吩、三環(huán)萜烷指數(shù)（C19～C30三環(huán)萜烷濃度與總萜烷濃度比值）、孕甾烷指數(shù)（C21～C22孕甾烷濃度與總甾烷濃度的比值），都能夠清楚顯示出原油和成品油的差別。倪張林等[52]運(yùn)用C29/C30、Tm/Ts、C29 αββ/（αββ+ααα）[C29 αββ指24-乙基，5α（H），14β（H），17β（H）-膽甾烷，C29 ααα指24-乙基，5α（H），14α（H），17α（H）-膽甾烷]、C27 αββ/C29 αββ[C27 αββ指5α（H），14β（H），17β（H）-膽甾烷]四種參數(shù)比值分析了舟山群島的原油并進(jìn)行區(qū)分。程海鷗[53]利用C29/C30、Tm/Ts、C29 αββ/（αββ+ααα）、C27 αββ/C29 αββ、C28 αββ /（αββ+ααα）[C28 αββ指24-甲基，5α（H），14β（H），17β（H）-膽甾烷，C28 ααα指24-甲基，5α（H），14α（H），17α（H）-膽甾烷]五種參數(shù)對東海溢油樣品進(jìn)行分析，成功判定了原油來源。Yim等[54]利用多環(huán)芳烴類生物標(biāo)志物（甲基菲指數(shù)、二苯并噻吩指數(shù)）指示原油風(fēng)化程度。這些實(shí)例均說明了生物標(biāo)志物的應(yīng)用對溢油鑒定具有重要的意義。

除了常規(guī)的生物標(biāo)志物參數(shù)可以作為追溯油源的指標(biāo)外，還有一些“特定”的生物標(biāo)志物，由于它們并不普遍存在于所有的原油中，只出現(xiàn)在某種特定沉積環(huán)境下或特定烴源巖所形成的原油中，這些標(biāo)志物的存在可以說明其油源及烴源巖特征，如C3017α（H）-重排藿烷、β-胡蘿卜烷、碳數(shù)大于40的藿烷、雙杜松烷及4-甲基甾烷等[55]。生物標(biāo)志物參數(shù)也為后續(xù)的溢油鑒定奠定了基礎(chǔ)，成為現(xiàn)今溢油鑒定必不可少的工具。

3.2.2　生物標(biāo)志物在海洋溢油鑒定中的實(shí)際應(yīng)用

烴指紋技術(shù)隨著生物標(biāo)志物參數(shù)的發(fā)展也愈加成熟，成功應(yīng)用于溢油鑒定中，并可對某區(qū)域是否受到石油污染做出準(zhǔn)確判斷。Ekpo等[56]通過測定出尼日利亞的尼日爾河三角洲中出現(xiàn)17α（H）-藿烷及18β（H）-奧利烷典型的石油中生物標(biāo)志物，判斷此地帶已受到石油的污染。韓彬等[57]對來自渤海相近石油平臺的六種原油的指紋規(guī)律進(jìn)行了研究，指出來自相近的石油平臺或是同一石油開采平臺不同油井的原油，其指紋信息具有相似性，需要找出有差異性的對比參數(shù)加以區(qū)分，經(jīng)定性定量分析，顯示nC18/Pr和nC17/Ph有較大的差異，C29甾烷、升藿烷、莫烷、伽馬蠟烷、nC19～nC22的正構(gòu)烷烴及烷基化二苯并噻吩等也有一定差異，用于指紋信息相似油樣的溢油鑒定。Hu等[58]對渤海表層沉積物中的生物標(biāo)志物進(jìn)行了研究，通過分析正構(gòu)烷烴分布，甾萜類化合物的組成特征以及碳優(yōu)勢指數(shù)等指紋信息，對渤海海域的污染情況做出了評估。研究數(shù)據(jù)中正構(gòu)烷烴平均碳鏈長度及姥鮫烷/植烷比值均低于其他地區(qū)，指示水體中已有石油烴的輸入。其次，C27-18α（H）-三降藿烷與C27-17α（H）-三降藿烷的比值（Ts/Tm）、αααC29甾烷20S/（22S+22R）和C31升藿烷22S/（22S+22R）等值表明表層沉積物中有機(jī)質(zhì)的成熟度偏高，指示出有石油烴類的輸入。將各個(gè)指紋參數(shù)進(jìn)行數(shù)據(jù)歸一化處理后得到了石油污染的替代性指標(biāo)，劃分出石油污染嚴(yán)重地區(qū)，為后續(xù)污染鑒定奠定了基礎(chǔ)。

不同石油在形成過程中經(jīng)歷了不同的沉積環(huán)境和沉積時(shí)間，原油呈現(xiàn)出的生物標(biāo)志物指紋不同，因此生物標(biāo)志物參數(shù)是追溯油源最有效的工具。Mulabagal等[59]對取自于阿拉巴馬州海岸線的焦油球中的生物標(biāo)志物含量及特征進(jìn)行測定，焦油球是原油嚴(yán)重風(fēng)化后的產(chǎn)物，其中正構(gòu)烷烴已不存在，類異戊二烯類嚴(yán)重降解，可利用焦油球中的甾、萜烷類、多環(huán)芳烴類等抗風(fēng)化能力較強(qiáng)的生物標(biāo)志物追溯油源。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，焦油球中的甾烷及萜烷類生物標(biāo)志物參數(shù)與墨西哥海灣深海油井爆炸所泄漏的原油相似，尤其是藿烷參數(shù)Ts/Tm、C29/C30的含量及分布，確定焦油球來自墨西哥海灣的漏油，初次根據(jù)C30 αβ-藿烷的定量數(shù)據(jù)確定大部分焦油球的風(fēng)化程度為輕微風(fēng)化，推測焦油球是在漂移過程中發(fā)生了蒸發(fā)及溶解等風(fēng)化過程。成功利用生物標(biāo)志物參數(shù)定量判斷了阿拉巴馬州海岸線附近焦油球的來源。Suneel等[60]利用生物標(biāo)志物信息并結(jié)合同位素質(zhì)譜技術(shù)追溯了印度果阿海岸焦油球的來源。指出焦油球中的五環(huán)三萜類生物標(biāo)志物是對比油源過程中的有效工具，并提出利用正構(gòu)烷烴及多環(huán)芳烴中低分子量物質(zhì)含量/高分子量物質(zhì)含量（L/H）對焦油球的風(fēng)化程度進(jìn)行判定。若L/H值低于原油中的L/H值，則表示原油已被風(fēng)化，根據(jù)相差的大小程度決定原油風(fēng)化程度。同時(shí)重點(diǎn)對比了藿烷參數(shù)（C29-藿烷/C30-藿烷、C31～C35藿烷分布），確定了焦油球來源。

生物標(biāo)志物廣泛存在于石油中，可鑒定油源，區(qū)分原油，判斷油樣溢出后的風(fēng)化程度等。隨著人類活動對石油產(chǎn)品的需要，原油泄漏事故頻發(fā)，從輕質(zhì)油到重質(zhì)油，都需要利用生物標(biāo)志物進(jìn)行溢油鑒定。甾烷類、萜烷類、多環(huán)芳烴類及藿烷類大分子生物標(biāo)志物，在較重的原油中可大量檢測到，但在輕質(zhì)原油中的含量低甚至沒有。金剛烷生物標(biāo)志物相對于甾、萜類生物標(biāo)志物分子量較小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性高于其他生物標(biāo)志物，是生物標(biāo)志物等多環(huán)烴類在熱力作用下經(jīng)過強(qiáng)Lewis酸催化劑形成的，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，經(jīng)過鍵的斷裂使得分子量較小，大量存在于輕質(zhì)原油中，可作為輕質(zhì)原油溢油鑒定的指標(biāo)[61]。Wang等[62]采用GC-MS對9種雙金剛烷化合物和17種單金剛烷化合物進(jìn)行定性分析，并對100多種原油和不同成品油（包括瓦斯油、凝析油、柴油、渣油、潤滑油等）中的金剛烷化合物進(jìn)行定性定量比較，得到了一系列的金剛烷溢油鑒別診斷參數(shù)，診斷效力較強(qiáng)的參數(shù)有：1-MA/2-MA、1-MA/1，2-DMA、1-MA/1，3，4-TMA、1，4-DMA/1，3，4-TMA、1-MA/1，2，5，7-TeMA、1，3，5-TMA/1，3，6-TMA、1，3，5，7-TeMA/1，2，5，7-TeMA、1，3，5-TMA/1，2，5，7-TeMA（MA指一甲基金剛烷；DMA指二甲基金剛烷；TMA指三甲基金剛烷；TeMA指四甲基金剛烷）。利用這些診斷參數(shù)成功對荷蘭某港口的溢油事故進(jìn)行了鑒別分析，確定了油源。雙金剛烷的熱穩(wěn)定性及抗風(fēng)化能力均優(yōu)于單金剛烷，可重點(diǎn)應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)后期使用甾、萜類生物標(biāo)志物對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，并證明其結(jié)果的正確性，認(rèn)為金剛烷化合物可作為一種新的溢油鑒別指標(biāo)。

在溢油鑒別過程中，不能僅依靠生物標(biāo)志物參數(shù)追溯油源，同時(shí)還要結(jié)合生物標(biāo)志物的整體分布及定量情況。對于某些原油，其生物標(biāo)志物參數(shù)差別不大，但其總體分布呈現(xiàn)出較大差異，大多生物標(biāo)志物參數(shù)為比值形式，在使用時(shí)自動忽略了生物標(biāo)志物含量問題。因此，在進(jìn)行油源對比時(shí)，要注重綜合生物標(biāo)志物定性、定量及分布特征，共同對泄漏原油進(jìn)行分析。Wang等[61]詳細(xì)綜述了生物標(biāo)志物在原油及石油產(chǎn)品（輕餾分油、中餾分油、重燃料油、潤滑油）中的分布特征。Beiger等[63]利用三環(huán)和五環(huán)萜類生物標(biāo)志物對加拿大紐芬蘭地區(qū)的潤滑油污染事故進(jìn)行鑒定，指出來源于不同油源的潤滑油中，生物標(biāo)志物參數(shù)無明顯差異，但萜類化合物的分布特征明顯不同。利用環(huán)萜類化合物的總體分布特征作為指示潤滑油污染的工具，確定了原油風(fēng)化程度，追溯到了油源。

3.2.3　生物標(biāo)志物在鑒定已風(fēng)化原油中的應(yīng)用

生物標(biāo)志物在海洋溢油鑒定中廣泛應(yīng)用，值得注意的是原油泄漏后被暴露在水、空氣、光以及大量微生物的環(huán)境中時(shí)會發(fā)生蒸發(fā)、氧化、乳化、生物降解等一系列過程，這些變化統(tǒng)稱為風(fēng)化[64]，風(fēng)化使得某些生物標(biāo)志物的結(jié)構(gòu)及含量發(fā)生變化，組分丟失，導(dǎo)致指紋信息發(fā)生變化。在溢油鑒別的過程中應(yīng)首先判斷原油是否已經(jīng)發(fā)生了風(fēng)化，再進(jìn)行溢油鑒定[65]。

風(fēng)化程度可根據(jù)生物標(biāo)志物信息大致分為輕度風(fēng)化、中度風(fēng)化及重度風(fēng)化三種類型。輕度風(fēng)化原油中正構(gòu)烷烴含量降低，BTEX（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）及C3-苯的側(cè)鏈基本丟失。中度風(fēng)化原油中正構(gòu)烷烴發(fā)生嚴(yán)重降解，出現(xiàn)小分子量的異戊二烯結(jié)構(gòu)，BTEX及C3-苯含量基本為零，萘含量有所下降。重度風(fēng)化原油中正構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴基本消失，多環(huán)芳烴及其同系物發(fā)生嚴(yán)重降解[61]。

生物標(biāo)志物的抗風(fēng)化能力類似于抗降解能力，在3.1.5部分對不同種類生物標(biāo)志物的抗生物降解能力有簡單介紹。石油泄漏后發(fā)生風(fēng)化作用是不可避免的，因此，在海洋溢油鑒定中，對風(fēng)化原油中生物標(biāo)志物的認(rèn)識尤為重要。研究者們已對不同風(fēng)化程度的原油進(jìn)行了研究，指出根據(jù)原油的風(fēng)化程度不同，在追溯油源時(shí)選擇的生物標(biāo)志物參數(shù)不同，要具體情況具體分析。李蕓等[66]對短期風(fēng)化的原油組成進(jìn)行分析。原油風(fēng)化主要集中在前24h，為短期風(fēng)化最嚴(yán)重時(shí)段，正構(gòu)烷烴及多環(huán)芳烴發(fā)生明顯變化，大于C18的正構(gòu)烷烴基本無變化，可作為短期風(fēng)化后溢油鑒別標(biāo)志物。韓彬等[67]在模擬風(fēng)化的條件下，對渤海原油中的生物標(biāo)志物風(fēng)化后的變化規(guī)律進(jìn)行探討。著重對多環(huán)芳烴類風(fēng)化規(guī)律進(jìn)行研究，模擬條件下風(fēng)化三十天后，三芳甾烷、甾烷和藿烷的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，含量基本保持不變，表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗風(fēng)化能力。而多環(huán)芳烴系列生物標(biāo)志物中為萘、芴類風(fēng)化較嚴(yán)重，菲類及二苯并噻吩類濃度基本沒有發(fā)生變化，表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗風(fēng)化能力。Wang等[68]利用指紋技術(shù)對大連海岸溢油90～120天后的殘油進(jìn)行分析，對風(fēng)化原油中生物標(biāo)志物參數(shù)的可靠性進(jìn)行探究。實(shí)驗(yàn)表明，隨著風(fēng)化時(shí)間加長，正構(gòu)烷烴類生物標(biāo)志物含量逐漸減少，而姥鮫烷、植烷等生物標(biāo)志物的含量變化相對較慢。根據(jù)這一規(guī)律對相關(guān)參數(shù)進(jìn)行測定比較，發(fā)現(xiàn)Pr/Ph、nC18/Ph、Pr/（Pr+Ph）、nC17/（Pr+nC17）、nC18/（Ph+nC18）、nC19+nC20/nC19-20和（nC21+nC22）/（nC28+nC29）等參數(shù)均表現(xiàn)出明顯的變化，指示這些參數(shù)用于風(fēng)化后的海洋溢油鑒定并不可靠。而Ts/Tm、C3122S/（22S+22R）（指22S和22R構(gòu)型的升藿烷）、C3222S/（22S+22R）（指22S和22R構(gòu)型的二升藿烷）、C3322S/（22S+22R）（指22S和22R構(gòu)型的三升藿烷）、C30 βα/C30 αβ[指17β（H），21α（H）-藿烷和17α（H），21β（H）-藿烷]、C29 αβ/C30 αβ、C27-藿烷/C29-藿烷、C2920S/（20S+20R）、C29 ββ /（ββ+αα）[C29 ββ指17β（H），21β（H）-降藿烷，C29 αα指17α（H），21α（H）-降藿烷]等參數(shù)基本不變，提供的數(shù)據(jù)更加可靠，更適用于海洋溢油鑒定。Juyal等[69]分析原油的生物標(biāo)志物特征，指出17R（H），21β（H）-C25-降藿烷可以作為指示原油嚴(yán)重降解的指標(biāo)。徐恒振等[70]將生物標(biāo)志物參數(shù)和風(fēng)化時(shí)間聯(lián)系起來，對不同水體環(huán)境中的不同油類中的姥鮫烷、植烷、萜烷、甾烷等特定的生物標(biāo)志物進(jìn)行測定，指出原油風(fēng)化兩個(gè)月內(nèi)可以利用姥鮫烷/植烷（Pr/Ph）值指示石油的降解程度；原油風(fēng)化一年或在室內(nèi)自然放置四年內(nèi)可以利用萜烷比值參數(shù)及甾烷比值參數(shù)追溯油源。Wang等[71]分析了加拿大切達(dá)巴克托灣的Arrow油輪6號燃油泄漏22年后的油樣，原油中大部分的飽和烷烴及多環(huán)芳烴均不存在了，比較了15種甾烷、32種萜烷和生物標(biāo)志物，發(fā)現(xiàn)在總的色譜峰中C29藿烷[17α（H），21β（H）-30-降藿烷]、C30藿烷[17α（H），21β（H）-藿烷]的豐度最高，表明C29藿烷、C30藿烷的抗風(fēng)化能力極強(qiáng)，可以認(rèn)為C29/C30比值是最可靠的油源指標(biāo)，其他被檢測到的參數(shù)還有Ts/Tm、C23-藿烷/C24-藿烷、C3222S/22R、C3322S/22R，也可作為可靠的油源指標(biāo)。這為海洋溢油鑒定風(fēng)化原油提供了理論依據(jù)。這為盡量避免風(fēng)化帶來的追溯油源過程中的不確定因素，Taki等[72]將甾、萜烷類生物標(biāo)志物與原油中的鎳、釩含量相結(jié)合來區(qū)分原油，鎳、釩金屬多存在于卟啉類生物標(biāo)志物中，基本不會受到風(fēng)化的影響，結(jié)合鎳、釩金屬含量可在某種程度上避免風(fēng)化帶來的影響。實(shí)驗(yàn)中成功對41種油樣進(jìn)行區(qū)分、歸類，方便后續(xù)溢油鑒定研究。

生物標(biāo)志物在監(jiān)測環(huán)境污染方面應(yīng)用越來越廣泛，主要集中于定性的研究，對其定量的研究較少。對風(fēng)化后污染油的研究不夠徹底，還有大量的生物標(biāo)志物在風(fēng)化后的變化情況是未知的，應(yīng)在今后的研究中加以補(bǔ)充[73]。先進(jìn)的分析儀器及不斷更新的分析技術(shù)，使得對生物標(biāo)志物的了解更加透徹，不斷推進(jìn)著生物標(biāo)志物在溢油鑒定方面的發(fā)展。

3.3　生物標(biāo)志物在石油煉制中的應(yīng)用

生物標(biāo)志物在石油煉制中處于初步探索階段。對石油中生物標(biāo)志物進(jìn)行分析測定，可為工藝研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和必要依據(jù)。在石油加工工藝過程中，隨著反應(yīng)深度的不斷增加，目標(biāo)指紋化合物的濃度或結(jié)構(gòu)會發(fā)生一定的改變，這種改變可以指示原油反應(yīng)深度、部分化合物的反應(yīng)難易程度等，起到分子探針的作用。多環(huán)芳烴類生物標(biāo)志物也可作為工藝研究中的模型化合物。張全信等[74]選擇多環(huán)芳烴類生物標(biāo)志物在加氫裂化工藝中作為模型化合物，對反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)途徑、動力學(xué)模型、產(chǎn)物分布、催化劑等方面進(jìn)行研究。但生物標(biāo)志物還是主要在石油加工過程中起指示作用。

Peter等[75]選用圣華金河谷原油作為原料，研究不同種類生物標(biāo)志物在原料和各個(gè)加工工藝產(chǎn)品中的含量。研究結(jié)果表明在直餾餾分油中，生物標(biāo)志物分布主要受相對揮發(fā)度影響，從煤油、柴油到減壓渣油，生物標(biāo)志物含量依次增加。加氫裂化過程中，高溫高氫分壓下，單芳和三芳類固醇含量減少，甾烷含量增加，萜烷含量基本保持不變；使用減壓渣油作為加氫精制的原料，發(fā)現(xiàn)加氫精制后的產(chǎn)品中生物標(biāo)志物的含量和原料減壓渣油基本相同；在催化裂化過程中，各種生物標(biāo)志物含量均減少，但分布比例不變。而在焦化汽油中各種生物標(biāo)準(zhǔn)物含量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于原料和其他煉制產(chǎn)品。

Russell等[76]研究了生物標(biāo)志物在減黏裂化工藝中的應(yīng)用。在減黏裂化工藝中，隨裂解溫度的增加，裂解深度也隨之增加。根據(jù)這一理論依據(jù)，分別在420℃、430℃、450℃無水裂解條件下進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，并測定生物標(biāo)志物參數(shù)的變化。溫度增加長鏈正構(gòu)烷烴更易斷鏈，短鏈正構(gòu)烷烴/長鏈正構(gòu)烷烴值逐漸增加，表明短鏈正構(gòu)烷烴/長鏈正構(gòu)烷烴值與裂化深度呈正相關(guān)；同一碳數(shù)的重排甾烷比規(guī)則甾烷在熱力學(xué)上更穩(wěn)定，隨溫度增加，重排甾烷/甾烷值逐漸增加，表明其與裂化深度呈正相關(guān)；在原料中基本無三環(huán)萜烷，藿烷有良好豐度，經(jīng)420℃的熱裂解，藿烷量明顯減少，三環(huán)萜烷明顯增加，在430℃和440℃重復(fù)同樣的實(shí)驗(yàn)，三環(huán)萜烷/藿烷值從原料中值為0逐漸增加到0.5，表明三環(huán)萜玩/藿烷的值與裂化深度呈正相關(guān)；萘/苝值也指示大分子量的芳烴的裂化程度加深，隨溫度增加，萘/苝值增加，表明萘/苝值與裂化深度呈正相關(guān)。得到生物標(biāo)志物參數(shù)與裂解深度的關(guān)系后進(jìn)行有5%水含量、430℃條件下的熱裂解實(shí)驗(yàn)，相對于無水熱裂解實(shí)驗(yàn)，短鏈正構(gòu)烷烴/長鏈正構(gòu)烷烴的值升高，同樣，規(guī)則甾烷/重排甾烷值、藿烷/三環(huán)萜烷值、萘/苝值均升高，指示與有水條件相比，無水條件的裂化程度加深。實(shí)驗(yàn)將含水量由5%減少到1%，使用同樣的生物標(biāo)志物參數(shù)進(jìn)行比較分析，發(fā)現(xiàn)裂化程度更深。最后選擇在原料中加入1%的水裂解為最佳工藝條件。生物標(biāo)志物對裂化深度比較敏感，并成功監(jiān)測了減黏裂化工藝中的裂化深度。

Marcano等[77]對焦油砂在350℃的溫度下進(jìn)行三天的熱裂解，將焦油砂分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)四個(gè)組分進(jìn)行監(jiān)測，油砂瀝青質(zhì)中的正構(gòu)烷烴及異戊二烯類烷烴整體分布不完整，隨著熱裂解的進(jìn)行，逐漸形成碳數(shù)高達(dá)C30的異戊二烯類，如姥鮫烷、植烷等，黏度較大。油砂瀝青質(zhì)隨熱裂解程度的加深，逐漸減少，膠質(zhì)量無大的變化，飽和分和芳香分的比例顯著增加，初步判斷瀝青質(zhì)是熱裂化過程中烷烴和芳烴的主要來源。研究中通常使用單環(huán)甾烷、三環(huán)甾烷及藿烷指數(shù)監(jiān)測熱裂化反應(yīng)，在此熱裂化反應(yīng)過程中，逐漸產(chǎn)生甲基菲、甲基蒽類生物標(biāo)志物，并隨裂解程度的加深其含量呈線性增加（見圖8），可對熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行良好的監(jiān)測。

蔡新恒[78]采用GC/MS結(jié)合選擇離子檢測和解析技術(shù)，發(fā)現(xiàn)塔河減壓渣油減黏裂化殘?jiān)芯哂休^豐富的萜烷和藿烷生物標(biāo)志物、萘噻吩、二苯并噻吩、苯并萘噻吩以及四～六環(huán)芳烴。隨著減黏裂化反應(yīng)苛刻度增加，萜、藿烷生物標(biāo)志物的含量逐漸減少，多環(huán)芳烴和苯并萘噻吩的含量逐漸增加。而且發(fā)現(xiàn)，減黏裂化殘?jiān)腥缔酵門m含量變化與裂化轉(zhuǎn)化率之間具有很好的關(guān)聯(lián)，因此，可以用它來指示裂化反應(yīng)進(jìn)行的程度。

史得軍等[79]考察了模型化合物和五種不同減壓餾分油的催化裂化過程，發(fā)現(xiàn)隨著催化裂化深度的增加，模型化合物產(chǎn)物中α和β位置取代的烷基萘含量不斷增加，其中β位取代的烷基含量升高更快，這可能與空間位阻和分子篩孔道有關(guān)。五種減壓餾分催化裂化的數(shù)據(jù)表明，烷基萘參數(shù)與催化裂化轉(zhuǎn)化率線性關(guān)系良好，而烷基菲參數(shù)與減壓餾分油轉(zhuǎn)化率沒有明顯的線性關(guān)系。

劉四威等[80]對催化裂化過程中生焦的生成進(jìn)行探討，發(fā)現(xiàn)多環(huán)芳烴類生物標(biāo)志物的含量變化對生焦反應(yīng)起到關(guān)鍵性作用。隨著催化裂化反應(yīng)的進(jìn)行，單環(huán)、雙環(huán)及多環(huán)芳烴經(jīng)環(huán)化縮合反應(yīng)向重芳烴方向轉(zhuǎn)化，由于苯環(huán)的特殊結(jié)構(gòu)再加之催化劑的酸性位作用，易吸附在催化劑表面不易脫附，逐漸演化為焦炭前驅(qū)體，最后生成焦炭。催化裂化加工過程中多環(huán)芳烴含量增加，焦炭產(chǎn)率也會逐漸增大，兩者呈現(xiàn)良好的正相關(guān)關(guān)系。因此，可以利用多環(huán)芳烴類生物標(biāo)志物的含量變化指示焦炭產(chǎn)率變化趨勢。

王威等[81]以蠟油和常壓渣油為原料，研究催化裂化過程中正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)變規(guī)律。催化裂化反應(yīng)中，長鏈烷烴發(fā)生斷裂反應(yīng)，生成碳鏈短的烷烴或者烯烴，含量降低。而短鏈烷烴較難斷裂，并且含量會隨著長鏈烷烴的斷裂反應(yīng)不斷增加。王威等的研究結(jié)果表明，碳原子數(shù)大于20的正構(gòu)烷烴，斷裂反應(yīng)速率高于生成速率，在催化裂化過程中含量不斷減少；而碳原子數(shù)小于17的正構(gòu)烷烴，生成速率高于斷裂反應(yīng)速率，在催化裂化反應(yīng)過程中含量增加。作者進(jìn)一步研究不同轉(zhuǎn)化深度情況下平衡碳數(shù)的變化情況，平衡碳數(shù)指該碳數(shù)正構(gòu)烷烴裂化反應(yīng)和生成反應(yīng)速率大致相同，反應(yīng)過程中含量保持不變，發(fā)現(xiàn)平衡碳數(shù)隨著轉(zhuǎn)化率的提高而不斷減少。

在催化裂化過程中，一方面由于存在縮合反應(yīng)，多環(huán)芳烴含量減少；另一方面，存在環(huán)烷烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、烯烴的芳構(gòu)化反應(yīng)、帶側(cè)鏈多環(huán)芳烴的裂化反應(yīng)使多環(huán)芳烴含量增加。王威等[81]研究了萘、芴、菲、蒽、苯并蒽和等多環(huán)芳烴在不同轉(zhuǎn)化率下產(chǎn)物和原料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)二環(huán)三環(huán)類芳烴萘、芴、菲隨著催化裂化轉(zhuǎn)化率增大含量增加；而苯并蒽和的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著轉(zhuǎn)化率的增加而降低。這說明大部分二環(huán)三環(huán)芳烴在催化裂化過程中以生成反應(yīng)為主，含量增加；而四環(huán)芳烴則以縮合反應(yīng)為主，隨著反應(yīng)進(jìn)行，質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少。

王威等[81]研究藿烷類化合物在不同轉(zhuǎn)化率下催化裂化產(chǎn)品的分布，選用17α（H）-22，29，30-三降藿烷（Tm）和18α（H）-22，29，30-三降藿烷（Ts）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值作為參數(shù)，發(fā)現(xiàn)催化裂化條件下w（Tm）/w（Ts）隨著轉(zhuǎn)化率的提高而降低，且線性關(guān)系良好，可以通過測定w（Tm）/w（Ts）比值來預(yù)測轉(zhuǎn)化率。

凌鳳香等[82]研究了渣油加氫過程的族組成變化，其中多環(huán)芳烴類、噻吩類等生物標(biāo)志物對工藝反應(yīng)起到指示作用，并參與工藝加氫能力的判斷。兩種渣油原料油經(jīng)加氫工藝后，測定第一反應(yīng)器（一反）、第二反應(yīng)器（二反）、第三反應(yīng)器（三反）工藝段的產(chǎn)品樣品成分組成，1號原料油經(jīng)加氫工藝處理后，一至六環(huán)環(huán)烷族和環(huán)烷基苯族的含量均增加，且增加的趨勢為三反最大，一反最??；噻吩類、多環(huán)芳烴類的含量減少，減少趨勢為三反減少量最多，一反最少，數(shù)據(jù)表明工藝運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，主要發(fā)生開環(huán)及環(huán)加成反應(yīng)，加氫能力由大到小依次為三反>二反>一反，對2號原料油進(jìn)行相同實(shí)驗(yàn)，噻吩類、多環(huán)芳烴類的含量減少，環(huán)烷基苯族及環(huán)烷族均增加，得到相同結(jié)果。確定裝置的加氫能力從三反、二反、一反依次降低，為工藝研究和催化劑研制提供依據(jù)。

蔡新恒等[83]選取萜烷類生物標(biāo)志物作為特征分子研究渣油接觸裂化產(chǎn)物的分布情況，發(fā)現(xiàn)在不同的渣油原料和接觸劑條件下，穩(wěn)定的多環(huán)萜烷類生物標(biāo)志物對熱作用和催化作用比較敏感，可以作為烴指紋化合物來指示反應(yīng)類型和裂化反應(yīng)深度。

4　結(jié)語

由于生物標(biāo)志物本身所特有的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定優(yōu)點(diǎn)，使它在石油領(lǐng)域得到了非常廣泛的應(yīng)用，通過對生物標(biāo)志物分子的認(rèn)識解釋了宏觀現(xiàn)象的變化，實(shí)現(xiàn)了對原油分子水平的認(rèn)識。生物標(biāo)志物在石油地質(zhì)、石油勘探開采及海洋溢油鑒定中的應(yīng)用較為成熟，在石油煉制過程中的研究處于初步探索階段，尚未成熟化、系統(tǒng)化，可作為今后生物標(biāo)志物的重要研究方向。

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