NMR在重油結(jié)構(gòu)組成分析中的應(yīng)用

楊麗慶

（中國石化工程建設(shè)有限公司）

田松柏　黃少凱

（中國石化石油化工科學(xué)研究院）

【摘　要】原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢使得重油的結(jié)構(gòu)表征變得愈來愈重要。NMR技術(shù)在各種重油的結(jié)構(gòu)表征方面具有很大的優(yōu)越性，已經(jīng)成為重油結(jié)構(gòu)表征中必不可少的分析手段。NMR在重油結(jié)構(gòu)表征中最重要的應(yīng)用是結(jié)合元素分析和平均分子量，計算分子平均結(jié)構(gòu)參數(shù)（ASP）。文章總結(jié)了NMR的譜帶歸屬及其在基礎(chǔ)油、VGO、渣油及瀝青質(zhì)組成研究中的研究進展，并總結(jié)了平均結(jié)構(gòu)參數(shù)方法在重油加工中的應(yīng)用實例。

【關(guān)鍵詞】NMR；重油；分子組成；平均結(jié)構(gòu)參數(shù)；基礎(chǔ)油；VGO；渣油；瀝青質(zhì)

1　前言

近年來，世界各大油田陸續(xù)進入開發(fā)中后期，原油日漸重質(zhì)化和劣質(zhì)化。與輕油相比，重油通常含有較多的稠環(huán)芳烴、雜原子化合物以及膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。充分了解重油的結(jié)構(gòu)特征，對選擇合適的加工工藝和提高重油利用效率具有重要指導(dǎo)意義。自1960年應(yīng)用于石油和煤焦油的結(jié)構(gòu)分析以來，核磁共振波譜（NMR）逐漸成為重油平均結(jié)構(gòu)表征的最重要手段之一[1～3]。通常的色譜、質(zhì)譜等分析方法很難獲得重油的完整結(jié)構(gòu)信息，而核磁共振波譜法可以在不破壞樣品的情況下從結(jié)構(gòu)上對重油中主要元素碳、氫進行分析，進而得到重油的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息[4]。

NMR譜圖能夠直接提供試樣中所含氫類型和碳類型的分布信息，目前已經(jīng)有大量的文獻報道了NMR在重油結(jié)構(gòu)表征中的研究及應(yīng)用[5～7]。其較為深入的研究是結(jié)合元素分析和平均分子量計算平均結(jié)構(gòu)參數(shù)（ASP），進而提供詳細的平均分子結(jié)構(gòu)信息，如芳碳率、環(huán)烷碳率、正構(gòu)烷碳率、烷基側(cè)鏈平均長度、取代率和縮合率；此外還可以給出芳香分、脂肪分和環(huán)烷分含量[8]。

總體而言，由于重油的復(fù)雜性，目前的分析研究主要集中于平均結(jié)構(gòu)參數(shù)和質(zhì)量分布測定兩方面[9]。本文著重對NMR在基礎(chǔ)油、VGO、渣油及瀝青質(zhì)等重油結(jié)構(gòu)表征方面的研究及應(yīng)用進行總結(jié)。另外，也對復(fù)雜烴類混合物結(jié)構(gòu)表征中常用的NMR技術(shù)進行了綜述，這些技術(shù)包括單脈沖1H NMR譜、反向門控去偶（IG）、無畸變極化轉(zhuǎn)移增強（DEPT）以及季碳譜圖（QUAT）[9]。

2　NMR譜圖解析

2.1　NMR譜帶歸屬

NMR譜帶歸屬數(shù)據(jù)是其進行準確定性、定量表征的依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。重油是眾多烴類及其衍生物的混合物，化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，常常造成NMR譜圖嚴重重疊。特別是1H NMR，它的譜峰較為集中、擁擠，譜峰重疊往往不可避免[10]。一般來說，首先基于模型化合物數(shù)據(jù)，對各種類型碳和氫的化學(xué)位移范圍做出指定，然后根據(jù)分子中各種類型碳和氫之間的匹配關(guān)系，確定某些譜峰重疊的結(jié)構(gòu)基團的摩爾量，才能對重油進行合理的結(jié)構(gòu)基團分析[11]。

隨著NMR技術(shù)的不斷進步，重油的平均結(jié)構(gòu)表征愈加深入，對各類碳和氫的譜峰指認和定量更加詳細，平均結(jié)構(gòu)參數(shù)信息越來越豐富。2012年，Poveda等[12] 總結(jié)了前人所得氫譜和碳譜的譜峰歸屬，在總結(jié)各種已有平均結(jié)構(gòu)參數(shù)的表示方法的基礎(chǔ)上提出了一套系統(tǒng)命名法則，如表1、表2所示。在該命名法中，將所有的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)按飽和碳/氫和芳香碳/氫兩類進行命名。其中，飽和碳/氫用表示。下標a表示結(jié)構(gòu)類型，用Par和Nap分別代表鏈烷基和環(huán)烷基；當X為C原子時用b表示質(zhì)子化程度，分別為C、CH、CH2和CH3。上標w、y表示X原子的化學(xué)結(jié)構(gòu)環(huán)境，其中y代表與X原子相連的基團，如OH、Ar、SH等；w代表該基團與X原子的相對位置，用α、β或γ表示。芳香分用表示。當X為H原子時，表達式分為單環(huán)芳氫和多環(huán)芳氫，分別為和。當X為C原子時，下標a為Ar；b用H表示質(zhì)子化芳碳，用Sat表示被飽和結(jié)構(gòu)（如脂肪族或環(huán)烷族）取代的芳碳。上標w、y和z表示X原子的α位基團。其中，w代表取代基，分為C、CH、CH2或CH3，若為質(zhì)子化芳碳則用H表示（一般可以簡化省略）；另外兩種類型的芳碳，即共二環(huán)橋頭芳碳和共三環(huán)橋頭芳碳，分別用和來表示。

注：第一行為人名。

注：第一行為人名。

另外，Poveda等[12]考慮S、N和O雜原子的影響，指定與雜原子相連或相鄰（即化學(xué)環(huán)境受雜原子影響）的碳和氫的譜峰歸屬，并進一步修正部分平均結(jié)構(gòu)參數(shù)計算方法，建立更詳細的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)計算公式，如表3、表4所示。值得一提的是，目前大多數(shù)重油NMR分析方法研究文獻忽略了雜原子影響，Poveda等[12]首次考察了雜原子影響，這是NMR在重油平均結(jié)構(gòu)表征方法方面的一大突破。

2.2　NMR技術(shù)難點及解決方法

（1）1H NMR和13C NMR局限性及解決方法

重油的1H NMR譜中化學(xué)位移范圍主要集中在0～15，譜峰重疊比較嚴重；13C NMR譜的化學(xué)位移范圍為0～240，遠寬于1H NMR譜，因此13C NMR譜分辨率相對較高。然而，由于自然界13C核的豐度太低，且13C的旋磁比只有1H核的1/4，故而13C NMR靈敏度比1H NMR要低得多。目前研究中大多采用脈沖傅里葉變換技術(shù)，但只能得到一定程度的改善。其次，13C NMR中還會因為13C-1H的耦合裂分使13C核譜峰分散、強度降低，常常造成信號交叉重疊，使得解譜難度大大增加。因此必須采用各種去耦技術(shù)消除1H核對13C核的耦合作用，否則13C NMR無法解析。常用的去耦技術(shù)主要有質(zhì)子噪聲去耦、偏共振去耦、門控去耦及反門控去耦等，文獻中多采用反門控去耦技術(shù)[5～9，13～16]。除此之外，在實際實驗中通常還需加入順磁弛豫試劑，如Cr（acac）3，來解決13C核的分子環(huán)境極化轉(zhuǎn)移較低、弛豫時間T1較長的問題。

（2）譜峰重疊及解決方法

重油的1H NMR譜化學(xué)位移范圍較窄，信號重疊嚴重；而13C NMR譜中脂肪烴與芳烴側(cè)鏈、脂肪烴與環(huán)烷烴的碳核磁信號重疊嚴重，使得13C NMR譜峰的定性、定量比較困難。

首先，13C NMR譜中的譜峰重疊問題可以通過采用多脈沖技術(shù)如GASPE（封閉自旋回波）和DEPT在一定程度上加以解決[17～22]。例如，Cookson和Smith[17～20]提出用GASPE來獲得原油餾分中不同類型碳的含量分布。然而，在GASPE技術(shù)中，CH/CH3及C/CH2子譜的分離很大程度上受到JCH的影響；而DEPT雖能獲得CHn質(zhì)子碳信息，但不能測定季碳。

Bendall等[23]建立了異核自旋回波序列技術(shù)以精確測定烷基碳和芳碳中的季碳子譜（quaternary subspectra），與DEPT技術(shù)結(jié)合后可獲取各類型碳的豐富信息。除此之外，各種同核和異核二維譜技術(shù)，如COSY、HSQC、HMBC、HETCOR和INADEQUATE等，以及DOSY和QUAT（quaternary-only）等技術(shù)，都被用于研究骨架中的碳原子連接情況[14～16，24]。然而，二維核磁（簡稱2D NMR）試驗需要較長的采樣時間和較高的靈敏度，導(dǎo)致其應(yīng)用受限。實際上研究中2D NMR試驗多用于定性，主要解決1D NMR譜圖中譜峰重疊問題。文獻表明DEPT技術(shù)結(jié)合2D NMR試驗是解決CHn基團譜峰重疊的有效途徑之一[16]。

對于直鏈烷烴和芳環(huán)上的烷基取代基的信號峰在氫譜中2.0～4.0和碳譜中5～50發(fā)生重疊的情況，文獻中采用的解決方法有：①在進行NMR分析前，先將樣品分餾為芳香分和非芳香分[25]。②采用2D HSQC NMR將碳譜中5～50與氫譜中2.0～4.0相關(guān)聯(lián)，可對芳環(huán)α-CHn基團的譜圖信號進行指定[14]。氫譜中2.05～2.65和2.65～4.0可分別用來估算α-CH3和α-CH2基團的含量。③DEPT通過調(diào)節(jié)脈沖為45°、90°和135°能夠使CHn子譜得到精確分離[16]。

此外，Kapur等[10]提出一種新方法來解決2D NMR試驗采樣時間長的問題。實驗中采用一維異核多量子相干性（1D HMQC）脈沖序列和梯度選擇一維異核單量子相干性（1D HSQC）脈沖序列編輯技術(shù)對氫譜進行編輯。前者得到CHn（n=1，2，3）各自單獨出峰的子譜，后者得到CH3和CH的譜峰與CH2譜峰反相的子譜（類似于13C DEPT的譜峰）。結(jié)果表明，該方法能夠方便且清晰地指定α-CH3和α-CH2的譜峰；而且，與2D HSQC/HMQC相比耗時較少。然而，該方法也存在不足之處：①HSQC中由于正負信號的存在不能直接進行定量，且其自旋系統(tǒng)的靈敏性取決于1/6JCH；②HMQC中每一個子譜都需要優(yōu)化梯度比；③α-CH3和α-CH2基團的化學(xué)位移切割隨樣品類型和結(jié)構(gòu)復(fù)雜性的變化而變化，沒有統(tǒng)一、固定的化學(xué)位移值。

3　NMR在基礎(chǔ)油分子組成研究中的應(yīng)用

通常，基礎(chǔ)油由原油中VGO及>343℃高沸點餾分加工生產(chǎn)而得，其最重要的性質(zhì)是黏溫性能、動力學(xué)黏度、傾點、熱穩(wěn)定性及氧化穩(wěn)定性，這些性質(zhì)決定了基礎(chǔ)油的理想結(jié)構(gòu)是各種異構(gòu)烷烴[26]。典型的現(xiàn)代基礎(chǔ)油是比較純的烷烴，僅包含微量的芳烴或烯烴及含S、N、O雜原子的化合物；然而，其中烷烴的異構(gòu)程度和側(cè)鏈長度的多變性使得其組成仍然非常復(fù)雜，通常為大量異構(gòu)烷烴的混合物。這些異構(gòu)烷烴具有一定的相似性，使得基礎(chǔ)油樣品的NMR分析仍然具有一定的挑戰(zhàn)性。文獻中采用2D NMR技術(shù)，在對基礎(chǔ)油中各種類型異構(gòu)烷烴的重疊譜峰進行指定的基礎(chǔ)上，進一步計算出正構(gòu)/異構(gòu)烷烴含量、平均鏈長和異構(gòu)位點數(shù)等重要平均結(jié)構(gòu)參數(shù)。這些平均結(jié)構(gòu)參數(shù)不僅能用于基礎(chǔ)油的生產(chǎn)工藝研究，以選擇合適的原料；同時也可用于研究基礎(chǔ)油的黏溫性能等重要性能。下面是NMR技術(shù)在基礎(chǔ)油分子組成表征中的應(yīng)用實例。

3.1　基礎(chǔ)油分子組成的常規(guī)NMR分析

Sarpal等[27]確定了基礎(chǔ)油中各種異構(gòu)烷烴譜峰歸屬，并利用13C NMR研究加氫處理工藝（加氫裂化、異構(gòu)化、HT）、溶劑精制與加氫精制（HF）組合工藝以及深度加氫補充精制工藝（SHF）三種不同加工方法所得基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)與組成[28]，其譜圖如圖1所示。通過分析碳譜5～21區(qū)域譜峰，建立了正構(gòu)和異構(gòu)烷烴含量、平均鏈長和異構(gòu)位點數(shù)的計算公式。然后，通過對比三種基礎(chǔ)油的13C NMR譜圖，獲得了三種基礎(chǔ)油中的不同結(jié)構(gòu)的異構(gòu)烷烴的分布情況，并依此提出了異構(gòu)烷烴的幾種主要異構(gòu)結(jié)構(gòu)。研究表明，異構(gòu)烷烴總量及不同類型異構(gòu)結(jié)構(gòu)的分布對于加氫后目標產(chǎn)物的性質(zhì)極其重要，而NP/IP（正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴含量之比）及不同異構(gòu)結(jié)構(gòu)的分布對基礎(chǔ)油的黏溫性能起決定性作用。Sarpal等認為該種方法可適用于各種類型的基礎(chǔ)油。

之后，Sarpal等[29]利用1H NMR和13C NMR方法對加氫補充精制（HF）、深度加氫補充精制（SHF）和加氫處理（HT）三種工藝所得基礎(chǔ)油進行了進一步研究。首先，采用2D HETCOR圖譜技術(shù)解決譜峰重疊，然后對B-L公式進行適當修正，使得改進后B-L公式及碳譜與氫譜所得結(jié)果保持良好的一致性。對比三種基礎(chǔ)油的1H NMR譜圖發(fā)現(xiàn)，加氫補充精制所得基礎(chǔ)油的氫譜中存在延伸至8.5的寬峰，而其他兩種工藝所得基礎(chǔ)油的氫譜中，7.5～6.4的寬峰處有幾個主要的尖峰。這表明，加氫補充精制類型的基礎(chǔ)油比其他兩種工藝所得基礎(chǔ)油含有更多的多環(huán)芳烴。

3.2　基礎(chǔ)油分子組成的NMR自動化分析

2013年，M?kel?等[26] 為了克服常規(guī)NMR軟件枯燥、易產(chǎn)生偏差和耗時長的缺點提出了一種基礎(chǔ)油的NMR自動化分析方法，即ImatraNMR和SimpeleNMR。特別是SimpeleNMR過程軟件的創(chuàng)新，使得基礎(chǔ)油的NMR自動化分析成為可能。具體樣品分析流程為：首先，基礎(chǔ)油樣品經(jīng)SimpeleNMR進行權(quán)函數(shù)、傅里葉轉(zhuǎn)換及相位校正和基線校正，然后經(jīng)ImatraNMR軟件進行譜峰認定并成圖，進而對譜峰積分，最后經(jīng)過文本編輯器、電子制表軟件及Matlab等計算得到平均結(jié)構(gòu)參數(shù)。此外，通過將ImatraNMR與2D Q-INEPT-CT結(jié)合進行統(tǒng)計關(guān)聯(lián)分析，測得了基礎(chǔ)油樣品中的環(huán)烷烴。其自動化分析軟件運行流程如圖2所示。

4　NMR在VGO分子組成研究中的應(yīng)用

VGO是催化裂化、加氫處理生產(chǎn)汽油、柴油和噴氣燃料的重要原料。芳香分含量較高的VGO易生焦，并導(dǎo)致催化劑失活，因此在加工前全面了解VGO的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)很有必要，這不僅有利于煉廠選擇合理的加工條件，同時也有助于煉廠根據(jù)目標產(chǎn)物選擇理想原料[7]。VGO組成與結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)分析方法是n-d-M法，但該法測定油品存在適用范圍窄的問題，使其應(yīng)用受限[30]。

近年來，NMR越來越多地應(yīng)用于VGO等重餾分油的定量、定性表征。作為重餾分油的VGO，其1H NMR中譜峰重疊自然難免，因此1H NMR所得信息有限；而且，一般從氫譜中很難得到豐富的碳骨架結(jié)構(gòu)信息。而碳譜能夠提供更豐富、詳細的平均結(jié)構(gòu)信息，得到不同類型碳的定量信息；此外，能夠比傳統(tǒng)方法更快速地測定飽和分與芳香分含量及其比值。因此，要得到VGO盡可能詳細的分子組成信息，就需要利用1H NMR與13C NMR對VGO進行綜合表征。

4.1　直接進樣NMR分析

Kurashova等[31]采用氣相/液相色譜、質(zhì)譜和13C NMR技術(shù)，鑒別出了原油320～500℃餾分油中的許多異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴。Bhatia等[30]采用1H NMR和13C NMR并結(jié)合元素分析法測定了三種VGO（400～530℃）的各種類型碳和氫的分率，計算了部分平均結(jié)構(gòu)參數(shù)，并由此提出了三種加工VGO的工藝。

Kapur等[15]采用氫譜建立了一種直接、快速且操作簡便的定量測定VGO中總芳香分的方法，該方法基于芳環(huán)上取代基平均鏈長、芳香分含量及總基團平均分子量的測定。在考慮了芳環(huán)取代基和飽和分中的CHn（n=0，1，2，3）基團的相對分布的同時，采用多脈沖氫譜及碳譜技術(shù)對芳環(huán)上α-CHn（n=1，2，3）的譜峰進行了認定；在此基礎(chǔ)上，對芳環(huán)烷基側(cè)鏈平均長度的計算公式做了修正，由修正后的公式測得370～560℃沸程的VGO中芳環(huán)烷基側(cè)鏈平均長度約為5.0。結(jié)果表明，該方法與開口柱色譜法（ASTM D-2549）和薄層色譜法（TLC-FID，IP-469）有很好的相關(guān)性，尤其與前者的相關(guān)因子R2=0.99，這也表明該方法中氫譜對CH、CH2和CH3基團的譜峰達到了精確分辨的程度。然而，盡管該法快速、便捷，但它所提供的碳骨架方面的結(jié)構(gòu)信息顯然很有限。

4.2　VGO樣品的預(yù)處理

Al-Zaid等[32]首先采用凝膠滲透色譜（GPC）將VGO分離為飽和分、單環(huán)芳香分、雙環(huán)芳香分和多環(huán)芳香分，然后再用1H NMR和13C NMR對各個組分進行表征。所得結(jié)果與元素分析法數(shù)據(jù)結(jié)合，由此計算出各個組分的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)。結(jié)果表明，由氫譜得到的芳環(huán)上α烷基碳的結(jié)果比由碳譜得到的更為精確，尤其是α烷基碳百分含量較高的組分；其次，J耦合的13C NMR技術(shù)可以用來測定芳香叔碳和季碳。

Ali等[7]在前人的基礎(chǔ)上，利用氫譜、碳譜及J耦合技術(shù)對不含氮的VGO餾分進行了更為詳細的表征。首先，用柱色譜分離VGO得到它的各烴類組分，得到的各烴類組分再經(jīng)GPC分離得到各亞組分。然后，借助氫譜和碳譜依次對各亞組分進行表征，同時結(jié)合元素分析法和分子量測定技術(shù)，計算出芳香度、正構(gòu)烷基側(cè)鏈、平均烷基鏈長、橋頭碳、芳環(huán)及環(huán)烷環(huán)數(shù)等詳細平均結(jié)構(gòu)參數(shù)，并由此推導(dǎo)了各烴類組分可能的平均分子結(jié)構(gòu)。VGO中各亞組分的1H NMR和13C NMR譜圖如圖3所示。這種方法同樣適用于富含硫的芳烴化合物組分的研究，且不受VGO餾分來源的限制。

如前所述，NMR提供的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)可用于VGO加工工藝的研究中。Behera等[16]對四種不同來源的FCC原料（高沸點VGO餾分）采用氫譜、門控去耦碳譜、無畸變的極化轉(zhuǎn)移增強法DEPT以及2D HETCOR和其他2D NMR技術(shù)進行表征，重點研究了對原料裂化性能和生焦傾向起重要作用的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)。首先，將樣品經(jīng)色譜分離為飽和分和芳香分，繼而進行NMR表征，得到異構(gòu)位點數(shù)，平均每個分子中的支鏈數(shù)，芳環(huán)側(cè)鏈平均長度，飽和分、芳香分和環(huán)烷烴百分含量等平均結(jié)構(gòu)參數(shù)。值得注意的是，實驗中提出了一種多點樣條基線校正法，該法在計算環(huán)烷烴和正構(gòu)烷烴時能夠給出比傳統(tǒng)方法更準確的定量結(jié)果。結(jié)果表明，NMR表征技術(shù)提供的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)信息，對于優(yōu)化FCC原料油的摻混、提升重油價值有很重要的意義。

5　NMR在渣油分子組成研究中的應(yīng)用

5.1　渣油熱裂解過程分子組成研究

Hauser等[13]采用1H NMR和13C NMR結(jié)合元素分析詳細研究了Kuwait三種減壓渣油的熱裂解過程，計算了原料及其在不同反應(yīng)條件下所得非氣態(tài)裂化產(chǎn)物的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)。通過分析平均結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)現(xiàn)，減壓渣油分子主要由帶有烷基側(cè)鏈的稠環(huán)芳烴組成，芳烴中芳核由三個以上渺位縮合的芳環(huán)構(gòu)成。這些稠環(huán)芳烴在高溫條件下裂解為飽和烴和帶有較短烷基側(cè)鏈的芳烴。在深度加工條件下，原料類型會影響渣油的熱裂解穩(wěn)定性。在文中實驗條件下，原料類型和裂解深度對非氣態(tài)裂化油的化學(xué)組成影響較小，所有裂化油中烷基碳與芳香碳之比為3左右，芳碳主要為單環(huán)或雙環(huán)芳碳，烯烴碳的變化范圍為2%～3%（質(zhì)量分數(shù)）。對于烷基芳烴，熱裂解主要發(fā)生在分子的烷基部分，而芳香環(huán)保持不變。其中，正構(gòu)烷基鏈發(fā)生β-斷裂或1，2-斷裂，前者生成苯自由基和鏈較短的正構(gòu)烷烴，后者生成氣體和帶較短烷基側(cè)鏈的芳烴。隨著熱裂解條件加深，裂化產(chǎn)物瀝青中的芳碳含量不斷增加。在最深的熱裂解條件下，瀝青中芳碳有30%以迫位縮合的多環(huán)芳烴橋頭碳形式存在；裂化油中烷基碳含量（約62%）是芳碳（約21%）的三倍，芳烴以單環(huán)或雙環(huán)芳烴為主。盡管Hauser等[13]得到了原料油及其裂化產(chǎn)物較為詳細的結(jié)構(gòu)信息，但在分析前并未對原料油及其非氣態(tài)裂解產(chǎn)物中的飽和分和芳香分進行分離，因此所得信息仍然有限。

Hauser等[34]采用相同的方法對這三種減壓渣油及其非氣態(tài)裂化產(chǎn)物的SARA各組分進行了進一步詳細分析，計算了相應(yīng)的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)（簡稱為ASP），并根據(jù)所得ASP進一步探索三種減壓渣油的裂化規(guī)律。研究表明，除了芳香分三種減壓渣油的裂化情況非常相似。對比渣油原料與裂化產(chǎn)物中的芳香分所含烷基碳的含量，RB減壓渣油裂化產(chǎn)物中芳香分的烷基碳含量為最高。整體而言裂化油中正構(gòu)烷烴比減壓渣油中芳環(huán)上的正構(gòu)烷基側(cè)鏈要長，表明發(fā)生了正構(gòu)烷烴自由基的重組。裂化油和瀝青兩種裂化產(chǎn)物中共三環(huán)橋頭芳碳含量與減渣原料幾乎相同，這表明在430℃時芳環(huán)的縮合反應(yīng)不是主要反應(yīng)。

Michael等[25]也采用NMR技術(shù)對輕度熱加工（430℃）過程中原料和產(chǎn)物油中瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)變化進行了表征。首先從原料及產(chǎn)物油中分離出瀝青質(zhì)，然后采用NMR技術(shù)結(jié)合元素分析、VPO等技術(shù)，獲得了加工前后瀝青質(zhì)的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)及其變化情況（如表5所示）。研究發(fā)現(xiàn)，盡管原料和產(chǎn)物中瀝青質(zhì)的總含量幾乎保持不變，但其分子結(jié)構(gòu)截然不同，主要的結(jié)構(gòu)變化發(fā)生于烷基側(cè)鏈和環(huán)烷環(huán)。其原因可能是熱加工過程中瀝青質(zhì)分子中烷基和環(huán)烷側(cè)鏈的深度裂解，導(dǎo)致烷基側(cè)鏈縮短、環(huán)烷環(huán)數(shù)減少、芳香率增大，同時芳環(huán)縮合率升高，最終產(chǎn)物中的瀝青質(zhì)分子量比原料中的小。但烷基側(cè)鏈并未發(fā)生徹底斷裂，因為加工前后取代率的變化并不明顯。

5.2　渣油加氫過程分子組成研究

目前，國外有不少文獻報道了NMR技術(shù)對渣油加氫前后原料與產(chǎn)物中瀝青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)表征。Merdrignac等[35]利用NMR技術(shù)結(jié)合體積排阻色譜（SEC）和質(zhì)譜（MS）技術(shù)研究了中東減壓渣油在沸騰床反應(yīng)器內(nèi)加氫轉(zhuǎn)化過程中瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化情況。該過程中渣油轉(zhuǎn)化率達到55%～85%，對應(yīng)的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率為62%～89%。研究采用SEC技術(shù)表征減壓渣油加氫過程前后瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)大小變化情況，利用MS技術(shù)測定瀝青質(zhì)的分子量變化情況，綜合分析13C NMR譜圖與SEC和MS測定結(jié)果以獲取加氫過程前后瀝青質(zhì)分子的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)變化情況。分析反應(yīng)前后平均結(jié)構(gòu)參數(shù)變化表明，隨著轉(zhuǎn)化程度加深，瀝青質(zhì)分子逐漸變小；同時，脫烷基反應(yīng)使得瀝青質(zhì)的芳香率增加，但盡管如此，并未發(fā)生芳香結(jié)構(gòu)的縮合。之后，該課題組對此開展了更為詳細的研究。Gauthier等[6]采用13C NMR技術(shù)探索更寬餾程范圍內(nèi)瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)變化與渣油轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。實驗中分別獲得了相同原料在固定床加氫反應(yīng)器（渣油輕度轉(zhuǎn)化，其轉(zhuǎn)化率為14%～48%，質(zhì)量分數(shù)）和沸騰床加氫反應(yīng)器（渣油轉(zhuǎn)化率較高，為55%～86%，質(zhì)量分數(shù)）中的相應(yīng)平均結(jié)構(gòu)參數(shù)數(shù)據(jù)。為了表征瀝青質(zhì)分子化學(xué)結(jié)構(gòu)與渣油轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系，用13C NMR對瀝青質(zhì)中不同類型碳進行定量表征，包括轉(zhuǎn)化前后烷基碳原子在C、CH、CH2和CH3不同基團之間的重新分布。13C NMR結(jié)果表明隨著轉(zhuǎn)化率增加，加工條件加深，取代率減小，取代芳碳分率減小；與此同時，研究發(fā)現(xiàn)，減壓渣油和其加氫產(chǎn)物中C和CH基團的含量均很低，而CH2、CH3以及CH2/CH3比值均呈減小趨勢。由此猜測可能包括的反應(yīng)是：（a）脫烷基反應(yīng)；（b）相鄰芳環(huán)的裂解；（c）環(huán)烷并芳環(huán)分子中環(huán)烷部分的脫除，如圖4所示。結(jié)果表明，瀝青質(zhì)的這種結(jié)構(gòu)變化與渣油轉(zhuǎn)化率有關(guān)，而與轉(zhuǎn)化過程的類型無關(guān)。總地來說，在加氫轉(zhuǎn)化過程中未轉(zhuǎn)化的瀝青質(zhì)其結(jié)構(gòu)不斷變化，最可能發(fā)生如上所述的三種裂解反應(yīng)，最終的結(jié)果是芳香率逐漸升高；但盡管反應(yīng)條件深度增加，未發(fā)生芳環(huán)的縮合反應(yīng)。

Ali等[36]對科威特常壓渣油和加氫脫硫原料中減渣餾分中的瀝青質(zhì)進行了分析對比。首先用GPC將其按分子量大小分離得到各個窄組分，并采用NMR法獲得窄組分的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)，然后由此探索瀝青質(zhì)組分的平均分子量大小與其結(jié)構(gòu)特性之間的關(guān)系。通過平均結(jié)構(gòu)參數(shù)的分析發(fā)現(xiàn)，分子量越大，對應(yīng)組分的芳香率和縮合率也越高；其次，兩種渣油中具有最大平均分子量的瀝青質(zhì)組分具有極為相似的結(jié)構(gòu)特征。這種平均結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化規(guī)律表明，經(jīng)過加氫處理，平均分子量較小的瀝青質(zhì)分子轉(zhuǎn)化為餾分油；而平均分子量較大的組分（>6000）則基本保持不變，這部分瀝青質(zhì)在加工過程中易導(dǎo)致嚴重的生焦。此外，由NMR所得的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)還可知道，兩種渣油中分子量較大的組分（約5250）由4～5個芳環(huán)組成的芳核構(gòu)成，這些芳核由9～11個碳長的烷基鏈連接起來。研究結(jié)果還表明，將NMR與XRD結(jié)合起來可以得到芳香單體（不包括環(huán)烷碳）的平均層半徑；反過來，由平均層半徑也可以計算出平均每個芳香單體含有的芳碳數(shù)以及平均每個分子中的芳香單體數(shù)。Wandas[37]采用1H NMR技術(shù)，同時結(jié)合元素分析和平均分子量測定，對比分析了兩種減壓渣油中瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)特性。

Siddiqui等[38]將1H NMR和13C NMR表征技術(shù)應(yīng)用于阿拉伯重質(zhì)常壓渣油的在固定床反應(yīng)器中加氫熱解反應(yīng)研究中。實驗中對比分析了FCC催化劑、ZSM-5分子篩、加氫裂化催化劑（HC-1）和加氫處理催化劑（NiMo）上渣油反應(yīng)前后的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，包括不同類型碳和氫的分布變化。結(jié)果表明，經(jīng)過熱解反應(yīng)渣油及瀝青質(zhì)的平均分子量減小，說明較大的瀝青質(zhì)分子發(fā)生了裂解。根據(jù)平均結(jié)構(gòu)參數(shù)變化情況，推導(dǎo)了催化熱解過程中渣油中瀝青質(zhì)可能的反應(yīng)途徑。圖5列出了阿拉伯重質(zhì)渣油在熱解過程中可能的反應(yīng)途徑。對比同一催化劑上反應(yīng)前后瀝青質(zhì)平均結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化情況可知，四種催化劑均能夠?qū)崿F(xiàn)很好的加氫裂化深度；對比在不同加氫處理催化劑上反應(yīng)前后瀝青質(zhì)的NMR譜圖可以看出，既有結(jié)構(gòu)上的相似性，也有差異性。此外，以平均結(jié)構(gòu)參數(shù)為依據(jù)，考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對熱解反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)在60min、400℃的反應(yīng)條件下，所有四種催化劑均達到較高的轉(zhuǎn)化率。

近年來，國內(nèi)也開展了不少渣油加氫過程的NMR分析。張會成等[39]采用1H NMR和13C NMR研究了渣油各組分中不同類型碳和氫的分布，并把1H NMR和13C NMR中部分芳碳的對應(yīng)數(shù)值進行了關(guān)聯(lián)，計算了渣油各組分中不同類型碳的分率。然后，通過對比分析渣油加氫處理前后各組分的結(jié)構(gòu)變化情況，發(fā)現(xiàn)剩余組分的飽和碳分率減少而芳碳分率增加；同時芳香內(nèi)碳分率也增加。由此分析，其原因可能是加氫過程中芳環(huán)側(cè)鏈的斷裂以及加氫處理后剩余組分結(jié)構(gòu)縮合程度的增加。孟雪松等[40]計算了渣油經(jīng)過連續(xù)四種催化劑（即加氫保護劑、脫金屬劑、脫硫劑及脫氮劑）處理前后的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)。通過芳碳分率、烷基碳分率和環(huán)烷碳分率等平均結(jié)構(gòu)參數(shù)的比較發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)起始階段芳香環(huán)首先加氫飽和轉(zhuǎn)化為環(huán)烷環(huán)；同時環(huán)烷環(huán)進一步開環(huán)加氫生成鏈烷烴，前者的速率要大于后者。之后，隨著加氫深度的進行，環(huán)烷環(huán)開環(huán)速率逐漸大于芳香環(huán)飽和速率。此外，王躍等[41]通過計算原料渣油中瀝青質(zhì)以及不同反應(yīng)溫度和加氫深度條件下渣油加氫產(chǎn)物中瀝青質(zhì)分子的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)，總結(jié)了瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)隨加氫處理溫度和加氫深度的變化規(guī)律。在得到與前人相似結(jié)論的基礎(chǔ)上，王躍等[41]還提出，隨著加氫條件加深，主要的結(jié)構(gòu)變化是瀝青質(zhì)大分子中位阻小的芳環(huán)發(fā)生加氫飽和，生成環(huán)烷烴。

5.3　渣油中分子結(jié)構(gòu)構(gòu)建

通過NMR數(shù)據(jù)可以計算出ASP，進行結(jié)構(gòu)基團分析，而在此基礎(chǔ)上，進一步理論推導(dǎo)，便可以推斷重油平均分子結(jié)構(gòu)及組成[11，34，35～37，42，43]。龔劍洪等[11]采用1H NMR和13C NMR，結(jié)合Monte Carlo算法，考慮到大多國產(chǎn)重油富含鏈烷烴，建立了重油分子構(gòu)造規(guī)則和計算程序，進一步完善了等效分子系綜法。結(jié)果表明，得到的大慶常壓渣油等分子系綜具有良好的等效性，如表6所示。

Sato[42]建立了一種簡單的分子構(gòu)建方法（芳香烴的結(jié)構(gòu)分析，也稱SAAH法）。SAAH構(gòu)建方法是基于SEC（測定分子量）、元素分析法及13C NMR所得到的信息，進而得到一個平均分子的四個主要特征值：M，含有縮合芳環(huán)的結(jié)構(gòu)數(shù)目；Ctr，這些結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)和環(huán)烷環(huán)上的碳數(shù)；Cai，這些結(jié)構(gòu)中內(nèi)部芳碳數(shù)；P，芳香環(huán)上的烷基鏈數(shù)目。由此得到一系列可能的分子結(jié)構(gòu)，進一步對比并篩選出最可能的分子結(jié)構(gòu)。但一般對于組成和分子量極為復(fù)雜和分散的瀝青質(zhì)，只用一種單一的結(jié)構(gòu)來表達有時可能不夠嚴謹，易造成片面理解[36]。

Artok等[43]和Ali等[36]采用1H NMR、13C NMR和SEC方法，提出了一種對原油混合物中瀝青質(zhì)可能的平均分子結(jié)構(gòu)的推導(dǎo)方法。Michael等[25]將NMR和XRD結(jié)合，得到了輕度熱裂解過程中原料和產(chǎn)物中瀝青質(zhì)分子可能的平均分子結(jié)構(gòu)。Gauthier等[6]采用Sato的方法對渣油加氫處理過程前后瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)構(gòu)建進行了研究。考慮到在瀝青質(zhì)高轉(zhuǎn)化率下瀝青質(zhì)單元中的雜原子數(shù)目遠低于原料中的數(shù)目，為了簡化分子構(gòu)建過程，實驗中主要考慮瀝青質(zhì)分子中總體的烴類（C和H）結(jié)構(gòu)，而不包括N、S、O、N和V等雜原子。首先找出瀝青質(zhì)平均分子結(jié)構(gòu)與渣油轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系，然后基于渣油高轉(zhuǎn)化率下得到的信息進行分子構(gòu)建，以此為基礎(chǔ)，著重考慮那些理論上隨加氫轉(zhuǎn)化深度增加會發(fā)生變化的分子，構(gòu)建渣油低轉(zhuǎn)化率下的瀝青質(zhì)的平均分子結(jié)構(gòu)（如圖6所示）。這樣可以在一定程度上降低分子結(jié)構(gòu)構(gòu)建的復(fù)雜性。需要注意的是，在該方法中沒有考慮雜原子，因而建立的平均分子結(jié)構(gòu)分子量低于實驗所得的平均分子量。此外，Hauser等[34]、Merdrignac等[35]及Wandas[37]都根據(jù)所得的NMR數(shù)據(jù)與其他適當方法結(jié)合，對瀝青質(zhì)的平均分子結(jié)構(gòu)進行了推導(dǎo)。

然而到目前為止，分子構(gòu)建仍然是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。因為所有這些分子構(gòu)建方法都面臨一個問題，即隨分子量增加，可能的分子結(jié)構(gòu)的數(shù)目急劇增加。只有盡可能地從NMR獲取詳細結(jié)構(gòu)信息，并結(jié)合適當其他分析方法，如XRD、SEC等，才能得到比較合理的分子結(jié)構(gòu)。其次，構(gòu)建的分子結(jié)構(gòu)是平均意義上的。若與高分辨質(zhì)譜技術(shù)等其他重油表征手段結(jié)合，則可得到更為詳盡的組成與結(jié)構(gòu)信息。

6　NMR在原油中瀝青質(zhì)分子組成研究中的應(yīng)用

瀝青質(zhì)是石油各餾分中分子量最大、結(jié)構(gòu)和組成最為復(fù)雜的多組分系統(tǒng)，它富集了石油中氧、硫、氮等雜原子和鎳、釩等重金屬，極易沉淀，是生焦前身物以及催化劑活性抑制劑。因此，瀝青質(zhì)在原油運輸和加工過程中易引發(fā)各種問題，如聚合、乳化、沉積、生焦、黏度升高等。到目前為止，瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)仍然不是很清楚[44]。一般來說，從單體化合物的角度來分析極其復(fù)雜的瀝青質(zhì)還有很大的難度，因此目前大多數(shù)文獻多從平均分子結(jié)構(gòu)的角度對其加以研究[8]。

6.1　瀝青質(zhì)樣品的預(yù)處理

樣品的預(yù)處理會對各種分析技術(shù)所得數(shù)據(jù)產(chǎn)生顯著影響，特別是像瀝青質(zhì)這樣具有多分散性的樣品。研究表明，預(yù)先采用各種分離方法對瀝青質(zhì)進行分離有助于更為深入地表征瀝青質(zhì)特性[45～47]。一般地，分析前將瀝青質(zhì)樣品分離為較窄質(zhì)量分布的亞組分是這些復(fù)雜樣品進行結(jié)構(gòu)表征的必要步驟；而且，在很多分析系統(tǒng)中，這是避免較輕組分掩蓋重組分信號的一種有效手段，通過預(yù)處理可以得到更為可靠的質(zhì)量分布和結(jié)構(gòu)相關(guān)信息。用NMR對瀝青質(zhì)分子進行表征時，經(jīng)分離得到的瀝青質(zhì)亞組分可以在一定程度上降低NMR譜圖解析的復(fù)雜性，從而獲取更真實、更接近實際的瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)信息。

6.1.1　溶劑的選取

溶劑在瀝青質(zhì)等復(fù)雜樣品的分析中有著極其重要的作用，對所獲取的數(shù)據(jù)影響顯著。例如在SEC和溶劑沉淀等樣品預(yù)處理過程中以及在NMR分析技術(shù)中，溶劑的適當選擇是獲取合理、準確測定結(jié)果的前提[48，49]。目前大多研究基本都用氘代氯仿作為NMR樣品分析中的溶劑[13～16，24～29]。由于1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）出色的溶解性，Morgan[9]提出將其用作煤焦油瀝青研究中的溶劑。而瀝青質(zhì)等原油重質(zhì)樣品在NMP中的溶解情況并不樂觀。以瑪雅原油瀝青質(zhì)為例，樣品中約有50%不溶于NMP；但能夠全部溶于氯仿。然而有文獻報道稱，在液相色譜分析中，SEC若以氯仿和四氫呋喃（THF）為淋洗劑易發(fā)生芳香分子與色譜柱填充材料的表面相互作用[48]。而在SEC分析中使用NMP并未發(fā)現(xiàn)此類問題[50]。因此，Morgan[9]建議，原油中瀝青質(zhì)的分析可以采用氯仿和NMP的混合溶劑作為SEC的淋洗劑。

溶劑沉淀過程中溶劑的選取甚至更為重要。目前已經(jīng)有不少文獻報道，采用不同的溶劑沉淀出的瀝青質(zhì)的性質(zhì)存在明顯的差異性。Ancheyta等[51]分別用正庚烷和正戊烷為溶劑從三種原油中沉淀出其中的瀝青質(zhì)，然后采用1H NMR和13C NMR方法結(jié)合元素分析法和VPO對其進行表征。實驗發(fā)現(xiàn)溶劑類型對瀝青質(zhì)的組成有很大的影響。事實表明，正庚烷瀝青質(zhì)的分子量比正戊烷瀝青質(zhì)的大，其原因是由于溶劑溶解能力的差異。其次，正庚烷瀝青質(zhì)的芳環(huán)數(shù)和芳香率高于正戊烷瀝青質(zhì)，即前者的芳香度更高。范勐等[52]也對溶劑類型對瀝青質(zhì)性質(zhì)的影響進行了研究，通過對比分析減壓渣油中溶于正庚烷但不溶于正戊烷的瀝青質(zhì)、正戊烷瀝青質(zhì)及正庚烷瀝青質(zhì)的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)這種溶于正庚烷但不溶于正戊烷的瀝青質(zhì)的芳環(huán)數(shù)和芳碳率最低，但其環(huán)烷環(huán)數(shù)和烷基側(cè)鏈長度都大于其他兩種瀝青質(zhì)，其穩(wěn)定性差。目前，采用溶劑沉淀法分離瀝青質(zhì)時，文獻中多選取正庚烷為溶劑[5，6，24，44]。

6.1.2　 瀝青質(zhì)的分離方法

在瀝青質(zhì)分析中，常用的樣品分離技術(shù)主要有溶劑沉淀（SS）、柱色譜（CC）、平面色譜法（PC）、體積排阻色譜法（SEC）及超過濾（UF）。實驗中一般先用溶劑沉淀法根據(jù)溶解度得到初級組分，然后再用二次分離方法（PC、SEC和UF）進一步分離出各亞組分[9]。柱色譜的不足是樣品、溶劑和固定相之間易發(fā)生相互反應(yīng)生成新的物質(zhì)，且樣品在固定相上大量損失。平面色譜也存在柱色譜中樣品損失的問題，但研究發(fā)現(xiàn)它可用于樣品經(jīng)溶劑沉淀分離所得組分的詳細分析。同樣，SEC和UF也是溶劑沉淀分離方法首選的、起輔助分析作用的二次分離技術(shù)。

例如，Trejo等[44]先用正庚烷作為溶劑分離出瑪雅原油加氫處理產(chǎn)物中的瀝青質(zhì)，然后再用SEC以THF和NMP為溶劑測得瀝青質(zhì)的分子量分布。同樣地，Morgan等[5]先用正庚烷和苯為溶劑分離出瑪雅原油中的軟瀝青質(zhì)和瀝青質(zhì)組分，接著以NMP為溶劑將瀝青質(zhì)再分離為NMP可溶和NMP不溶組分，能夠?qū)Φ玫降母鱾€亞組分進行詳細表征。這些結(jié)果都表明，前期的樣品預(yù)處理在很大程度上降低了分析瀝青質(zhì)復(fù)雜樣品的難度。此外，Morgan[9]提出用SEC以NMP和氯仿的混合物為淋洗劑對經(jīng)溶劑沉淀分離出的瀝青質(zhì)等重質(zhì)復(fù)雜樣品進行二次分離，該方法可以很好地獲得原油中瀝青質(zhì)等重質(zhì)復(fù)雜樣品的質(zhì)量分布信息。

另外，Tojima等[45]先用正庚烷沉淀出減壓渣油中的瀝青質(zhì)，沉淀出的瀝青質(zhì)用甲苯-正庚烷二元混合溶劑體系經(jīng)索氏萃取分離出三個餾分。Trejo等[8]在該法的基礎(chǔ)上通過改變?nèi)軇┑幕亓鞅葋硖岣叻蛛x效率，分離流程如圖7所示。索氏萃取的主要缺點是耗時較長。

6.2　瀝青質(zhì)平均分子量（Mn）的測定

通過NMR譜圖計算ASP，基于樣品的平均分子量（簡稱為Mn）的測定。瀝青質(zhì)是超出常規(guī)方法測量范圍的高質(zhì)量樣品，任何一種方法單獨都無法提供合理、準確且可靠的結(jié)果，且通常所采用的特定技術(shù)本身對結(jié)果也有影響。

Yen-Mullins模型認為：瀝青質(zhì)分子最可能的分子量約為750，其變化范圍為500～1000[53]。目前，很多最新研究都與Yen-Mullins模型一致。但學(xué)術(shù)界對平均分子量的最佳測定方法仍一直存有爭議，其主要在于液相色譜中淋洗劑的選擇、VPO中溶劑的選擇、質(zhì)譜技術(shù)的選擇以及每種質(zhì)譜方法中特定樣品的預(yù)處理和離子化方法的選擇[5]。

瀝青質(zhì)餾分由于分子量大、沸點高，氣相色譜無法對瀝青質(zhì)進行有效分離，通常需要多種分離技術(shù)結(jié)合才能獲得良好的分離效果。通過文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)，多數(shù)瀝青質(zhì)平均分子量測定方法都存在一定局限性；其中SEC、基質(zhì)輔助激光解吸/離子化質(zhì)譜法（MALDI-MS）是較適合的分析方法，可測分子量高達3000。除此之外，VPO和熱重分析技術(shù)（TGA）也是較常用的方法。但VPO對樣品的蒸發(fā)性有要求，且由于瀝青質(zhì)分子的締合易使結(jié)果偏大，因而其應(yīng)用受到限制；此外，有文獻報道VPO對瀝青中吡啶不溶組分的測定幾乎失效[54]。而TGA測定基于沸點分布，因此局限于可蒸發(fā)樣品的分析；而且由于對重油復(fù)雜混合物獲取的信息本就較少，很難關(guān)聯(lián)其沸點[9]。

6.3　NMR在瀝青質(zhì)分子組成研究中的應(yīng)用實例

Fergoug等[55]采用1H NMR和13C NMR研究了Hassi Messaoud油田瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果表明該油田瀝青質(zhì)分子含有約7個縮合芳環(huán)，其上連有含4～6個碳的烷基側(cè)鏈，平均每一個六元環(huán)上帶有一個烷基鏈。這也進一步驗證了Yen-Mullins模型。

Trejo等[8]首先采用Tojima等[45]建立的方法對原油中瀝青質(zhì)進行了分餾，然后用NMR對所有分離物進行表征，結(jié)合元素分析、原子吸收法及VPO，計算出了芳香率（簡稱為fa）、烷基平均鏈長（簡稱為n）和芳環(huán)數(shù)（簡稱為Ra）等平均結(jié)構(gòu)參數(shù)。研究發(fā)現(xiàn)，fa不能很好地反映瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)信息，采用芳碳數(shù)代替fa能更好地表示其分子結(jié)構(gòu)信息。其次，未分離的瀝青質(zhì)樣品的烷基平均鏈長比瀝青質(zhì)分離組分的小，其原因可能是未分離的瀝青質(zhì)樣品中含有油分和膠質(zhì)等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)趨于降低烷基側(cè)鏈長度。同時，這也表明分離預(yù)處理技術(shù)對于利用NMR技術(shù)獲取瀝青質(zhì)合理、準確的結(jié)構(gòu)表征信息很有必要性。隨后，Trejo等[44]將這種表征技術(shù)應(yīng)用于瑪雅原油加氫處理過程工藝的研究中。實驗中首先用正庚烷作為溶劑在加壓系統(tǒng)中經(jīng)加熱和攪拌從加氫處理產(chǎn)物中將瀝青質(zhì)沉淀出來。然后，沉淀出的瀝青質(zhì)采用SEC以THF和NMP為溶劑獲得分子量分布。最后，經(jīng)NMR表征，分別計算出瑪雅原油中瀝青質(zhì)及不同反應(yīng)條件下加氫處理產(chǎn)物中瀝青質(zhì)的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)，即芳香率（fa）、烷基側(cè)鏈平均長度（n）、取代芳環(huán)百分率（As）以及芳環(huán)數(shù)（Ra）等。根據(jù)獲得的以上數(shù)據(jù)，考察了反應(yīng)條件對瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)變化的影響，并由此總結(jié)出如下規(guī)律：在最苛刻的反應(yīng)條件下，瀝青質(zhì)烷基側(cè)鏈縮短、芳香率增加；隨溫度和壓力升高、空速降低，芳環(huán)數(shù)減少；隨著反應(yīng)條件加深，取代芳環(huán)百分率減少。

如前所述，將復(fù)雜樣品分離為較窄質(zhì)量分布的組分有助于得到更為可靠的質(zhì)量分布和結(jié)構(gòu)信息。在Morgan等[5]建立的NMR表征方法中，原油首先分餾得到軟瀝青質(zhì)（正庚烷可溶，簡稱為MM）和瀝青質(zhì)（正庚烷不溶但苯可溶，簡稱為MA），接著瀝青質(zhì)進一步細分為NMP可溶組分（簡稱為MNS）和NMP不溶組分（簡稱為MNI）。然后再采用NMR進行表征，結(jié)合元素分析和平均分子量（Mn）計算出ASP。研究發(fā)現(xiàn)，各組分間存在明顯的結(jié)構(gòu)差異。對于MM樣品，每個平均分子的芳環(huán)數(shù)為2～5，MA為8～10，MNS約為5，MNI為11～38。值得一提的是，Morgan等[5]所建立的方法中采用的是NMR同軸試樣管，它的參考物溶液與樣品溶液是分隔的；這樣，樣品和溶劑間的相互作用力會導(dǎo)致NMR譜峰相對參考物溶液發(fā)生漂移，故實驗中利用TCE-d2鎖定劑的殘余質(zhì)子峰對譜峰進行了校正。此外，根據(jù)是否考慮雜原子，考察了ASP的兩種測定方法，實驗中建議ASP結(jié)果應(yīng)當被視為半定量（最好）或定性結(jié)果。

6.4　瀝青質(zhì)分子聚合特性研究

近年來，為了滿足瀝青質(zhì)這類復(fù)雜混合物的表征需求，NMR新技術(shù)不斷得到開發(fā)。其中基于脈場梯度序列的擴散序列譜圖技術(shù)（DOSY）在瀝青質(zhì)分子聚合特性研究中得到應(yīng)用。DOSY是一種二維NMR技術(shù)，在其譜圖中橫軸表示混合物的化學(xué)位移，縱軸表示混合物中特定化合物的擴散系數(shù)。二維DOSY譜圖中的擴散系數(shù)能夠提供瀝青質(zhì)分子聚合大小和狀態(tài)的重要信息。

Durand等[56]采用1H DOSY NMR得到了瀝青質(zhì)的平均分子量、聚合物顆粒尺寸以及分子動態(tài)信息，結(jié)果表明1H DOSY NMR是研究瀝青質(zhì)在甲苯中較寬濃度范圍內(nèi)瀝青質(zhì)特性的一種重要技術(shù)。特別是，其研究中沒有采用任何假設(shè)。之后，Durand等[57]開展了更為深入的研究，采用1H DOSY NMR研究了不同來源的三種瀝青質(zhì)，分析得到三種瀝青質(zhì)的擴散系數(shù)、平均尺寸和分子量信息，并證明不同來源的瀝青質(zhì)在甲苯中具有不同的聚合特性。通過觀察1H DOSY NMR譜圖，發(fā)現(xiàn)在較低濃度時可以根據(jù)擴散快慢清晰地分離出兩種瀝青質(zhì)聚合物。DOSY譜圖分析結(jié)果表明，所研究的瀝青質(zhì)其結(jié)構(gòu)應(yīng)該介于群島型和大陸型結(jié)構(gòu)之間，具體取決于原料油中瀝青質(zhì)在群島型和大陸型結(jié)構(gòu)之間的分配。兩種類型的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)示例如圖8所示。此外，da Silva Oliveira等[24]也用DOSY NMR研究了瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)類型與聚合特性之間的關(guān)系。值得注意的是，實驗中首次提出在瀝青質(zhì)分子的納米聚合物和大顆粒聚合物間存在一種中間狀態(tài)，并將其命名為微米聚合物（如圖9所示）。

7　結(jié)論

NMR技術(shù)能夠提供詳細的重油平均結(jié)構(gòu)參數(shù)，目前已成為重油結(jié)構(gòu)表征中必不可少的分析手段。這些平均結(jié)構(gòu)參數(shù)能夠反映重油分子結(jié)構(gòu)信息，可為重油加工工藝研究提供數(shù)據(jù)支撐。目前，NMR技術(shù)已經(jīng)大量應(yīng)用于基礎(chǔ)油、VGO、渣油及瀝青質(zhì)等重油的結(jié)構(gòu)表征，針對各種重油的詳細分析方法已基本建立。其中，NMR在基礎(chǔ)油中的研究已經(jīng)實現(xiàn)了自動化分析，大大提高了分析效率，實現(xiàn)了NMR技術(shù)在該領(lǐng)域內(nèi)的突破。此外，NMR技術(shù)在渣油熱裂解、加氫工藝研究中的應(yīng)用相對較多，大量文獻報道了NMR技術(shù)對渣油輕質(zhì)化過程中瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的詳細表征，特別是國外對渣油加氫過程中瀝青質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律有了較為深刻的認識。

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