催化裂化原料硫的分子組成及轉化規律

王洪旭　田松柏

（中國石化石油化工科學研究院）

【摘　要】硫含量是決定催化裂化產品質量和產品標準的主要因素之一，因此探究硫在催化裂化工藝中的轉化規律顯得尤為重要。本文探討了催化裂化原料及其產品中不同硫化物的含量及類型，總結了在不同原料類型、不同反應條件下硫在催化裂化工藝過程中的轉化規律。

【關鍵詞】催化裂化；硫；分子組成

1　前言

作為石油主要的二次加工手段之一，催化裂化（FCC）在汽油和柴油等輕質油品的生產中占有非常重要的地位。催化裂化產品在燃料組成上占有很大份額，尤其是在我國，石油產品中大約80%的汽油和33%的柴油均來源于FCC工藝[1]。因此，提高FCC產品的質量已成為油品升級的關鍵。

硫含量是FCC原料的一個重要指標，對石油加工、油品使用和環境保護有著重要影響。硫含量高會使催化劑的孔體積、比表面積和活性降低，使硫化氫和非硫化氫干氣質量分數增加，汽油產率下降。近年來，催化裂化原料朝著更高硫含量、更重質化和劣質化方向發展，FCC產品如FCC汽油中的硫含量已經不能滿足日益嚴格的產品規格要求。運用分子煉油的概念，探究催化裂化原料中硫的分子組成及在催化裂化工藝中的轉化規律，可以為實現更深一步的脫硫提供理論和技術支持。

2　催化裂化原料中的硫分子組成

2.1　硫化物的含量及類型

催化裂化原料通常包括以下六種：直餾減壓餾分油（VGO）、延遲焦化餾出油（CGO）、常壓渣油（AR）、減壓渣油（VR）、脫瀝青油（DAO）以及其他例如經過雙溶劑抽提除芳烴后的重循環油等。一般要經過加氫處理來改善原料質量。催化裂化原料中的硫主要集中于重質餾分中，其中，減壓渣油中的硫含量約占總硫的50%以上，VGO中的硫含量約占總硫的20%～40%[2]。隨著催化裂化原料重質化程度不斷加深，原料中的硫含量也呈現不斷上升的趨勢。

催化裂化原料中的硫類型可以分為噻吩類和非噻吩類，其中，含量較多的是噻吩類硫化物，主要包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其同系物等。一般來說，直餾減壓餾分油和減壓渣油中噻吩硫約占總硫的70%左右，焦化餾分油和渣油加氫生成油中噻吩硫在總硫中的占比超過80%和85%。另外一類是非噻吩類硫化物，主要包括硫醇、硫醚、環狀硫醚、二硫化物和單質硫。崔文龍等[3]采用選擇性氧化結合色譜分離和溶劑抽提分離的方法，分析了輪古渣油五組分中總硫、硫醚硫和噻吩硫的含量以及分布，發現輪古渣油中的硫主要集中在瀝青質和芳香分中，飽和分中含量最少；硫醚硫主要均勻分布在芳香分中；當組分變重，噻吩硫占總硫的質量分數增加，硫醚硫所占比例大大減小。結果如表1和表2所示。

注：R1為氧化組分的硫占亞組分氧化產物硫的比例；R2為亞組分的硫醚硫占總硫的比例；R3為未氧化組分的硫占亞組分氧化產物硫的比例；R4為亞組分的噻吩硫占總硫的比例；WS為亞組分的硫醚硫占渣油總體的質量分數；WT為亞組分的噻吩硫占渣油總體的質量分數。

劉穎榮等[4]對直餾VGO、加氫VGO、FCC重循環油3種原料中的硫進行了表征，結果表明直餾VGO中主要為含1個噻吩環的硫化物，兩個噻吩環的硫化物含量較少；碳數集中分布在15～50，共有29種。研究發現含量較多的噻吩類硫化物是包含1個噻吩環（、、、、）和2個噻吩環（、）的化合物，此外，多環芳烴的硫化物含量以及烷基取代基的碳數都會隨沸點的升高而增加。

經過加氫處理的FCC原料，硫的含量比加氫前大大降低。于善青等[5]采用磁回旋共振質譜法對3種加氫VGO原料油（鎮海VGO、青島VGO、廣州VGO）中的硫進行了分析，發現三種VGO中硫化物類型分布基本一致，其中，含量最高的硫化物類型為二苯并噻吩類，約占總硫的50%以上；其次為萘苯并噻吩類和苯并噻吩類，分別占總硫含量的25%和10%，而噻吩類硫化物和二硫化物的含量都很低。通過對不同類型硫化物的碳數分布（如圖1所示）進行研究，發現萘苯并噻吩和二苯并噻吩的碳數集中分布于20～44，苯并噻吩的碳數集中分布于14～36，說明每種硫化物的取代基主要是6個碳以上的基團。

2.2　硫化物的電子結構

硫醇、硫醚類化合物的結構相對噻吩類簡單，因此，重點分析噻吩類硫化物的電子結構。噻吩分子中的硫上包含兩對孤對電子，一方面由于硫的電負性與碳接近，因而噻吩環上的電子云密度比較均勻，芳香性強，直接發生開環裂化的難度比較大；另一方面硫原子有給電子的共軛效應，使α位碳原子上的電子云密度和電負性增強，因此催化裂化中的酸性質子容易加到α碳上，形成β位碳正離子并參與反應。機理如圖2所示。

苯并噻吩電子結構和噻吩類似，但由于苯環的存在，其芳香性更強，更容易生成β位碳正離子：。二苯并噻吩結構更加穩定，一方面硫原子容易接受氫質子，直接發生噻吩環的開環，另一方面苯環上的α位碳原子電負性高，容易接受碳正離子發生烷基化反應。

3　原料中的硫分子在催化裂化工藝中的轉化

3.1　硫化物的轉化機理及路徑

催化裂化反應通過碳正離子機理進行，主要包括異構化、裂化、環化、烷基化、氫轉移、縮合反應。硫醚、硫醇等非噻吩類化合物主要發生分解生成硫化氫，其中，絕大部分硫醚可發生轉化，芳基硫醚轉化會生成一定量的苯硫酚及其烷基化產物，五元的環狀硫醚還會產生少量噻吩類及其烷基化產物[6]。噻吩類硫化物與非噻吩類硫化物脫硫機理的主要區別是噻吩類硫化物C—S鍵的斷裂需經過噻吩環的加氫飽和，如果未加氫，環的飽和通過氫轉移反應來實現。

噻吩硫裂化的活性中心為B酸中心，但研究者對其發生裂化反應的中間產物以及后續的轉化途徑有不同的觀點，Garcia等[7]推測噻吩先與分子篩發生吸附作用，這種吸附作用包括解離吸附、配位吸附和氫鍵吸附，之后發生氫轉移反應生成類似硫醇的活潑烯烴中間體，最后發生裂化反應生成芳烴或者烯烴。而吳群英等[8]研究了噻吩、苯并噻吩、2-丁基噻吩3種硫化物的轉化機理（如圖3所示），認為噻吩的轉化過程是先由2個噻吩分子分別與催化劑酸性中心的氫質子結合形成硫醚中間體，再發生以下4類反應，即①硫醚中間體開環裂化生成烷基噻吩和烯烴；②硫醚中間體開環后經脫氫環化生成苯并噻吩；③脫氫縮合反應生成聯二噻吩；④發生結焦反應生成焦炭。其中①、④是最主要的反應。苯并噻吩的反應路徑與噻吩類似。對于2-丁基噻吩，由于其分子中含有烷基側鏈，因此脫烷基反應和側鏈裂化容易進行，其產物選擇性和反應路徑和噻吩相比有較大改變，主要發生側鏈裂化、側鏈環化、異構化、脫烷基、裂化脫硫、縮合反應。其轉化反應如圖4所示。

含有兩個芳環的二苯并噻吩類化合物在加氫處理的FCC原料油中占有很大比例，相對于較易發生的烷基化反應和噻吩環裂化脫硫反應，由于大π鍵的存在和共軛效應，苯環的性質相對穩定，難以發生加氫裂化反應，因此二苯并噻吩生成噻吩的難度較大，一般只能發生單環的加氫裂化，生成少量的苯并噻吩。有研究表明，硫化氫與體系內活潑烯烴反應可生成苯并噻吩和噻吩類硫化物，這說明體系中的噻吩絕大部分來源于硫化氫與活潑烯烴的反應，而苯并噻吩部分來源于二苯并噻吩的苯環裂化，部分來源于硫化氫與體系內活潑烯烴的反應。崔琰等[9]通過研究，認為二苯并噻吩在FCC過程中的轉化主要通過以下5種反應進行：①噻吩環發生開環反應生成烴類和硫化氫；②二苯并噻吩上的一個苯環發生氫轉移反應生成苯并噻吩衍生物；③長烷基側鏈會發生環化脫氫反應生成萘苯并噻吩類化合物；④長側鏈裂化生成短側鏈；⑤結焦反應。其中，最主要的轉化產物是烷基二苯并噻吩，占到轉化產物的70%以上。

綜上可見，雖然FCC原料中硫化物的類型多種多樣，但是裂化反應都是通過碳正離子機理進行，而噻吩硫化物結構不同影響其轉化反應進而決定硫在產品中的含量與分布。

3.2　催化裂化產品中硫的分布

根據硫化物在FCC過程中的反應機理及路徑，可以得出FCC原料中的硫化物在催化裂化過程中的整體轉化，如圖5所示。

催化裂化原料中的噻吩類硫化物主要發生側鏈斷裂反應，變成小分子的噻吩進入汽油、柴油等液體產品和焦炭，硫醚和硫醇主要發生分解反應生成硫化氫，進入干氣及液化石油氣中，此外，催化分解產生的少量硫醚和硫醇還會和生成的硫化氫反應生成新的硫醇和硫醚[10]。一般來說，在催化裂化過程中，約有45%～55%的硫轉化成硫化氫，35%～45%的硫進入液體產品，只有5%～15%的硫進入焦炭；但也有文獻認為[11]，裂化氣中的硫占原料中硫的20%～60%，液體產物中的硫占原料中硫的20%～80%，其中汽油中硫占原料中硫的2%～10%，柴油中硫占原料中硫的10%～35%，焦炭中硫占原料中硫的3%～28%。李明等[12]研究了液體產品中硫的分布及形態（如表3所示），可以看出噻吩和烷基噻吩占到總硫的一半以上。湯海濤等[13]研究了勝利VGO、孤島VGO、沙輕VGO、沙中VGO、南陽ATB五種直餾原料油中硫的轉化及分布，發現原料油中50%的硫轉化成了硫化氫，40%的硫進入液體產品，10%進入焦炭，并且隨著原料硫含量的提高，硫化氫中的硫所占比例提高。原料經加氫之后，重油及焦炭中的硫比例提高，這是因為二次油品中難裂化的噻吩類硫化物含量增加。

不同類型的硫化物在FCC過程中的脫除難度差別較大。龐新梅等[14]分析了硫醇、硫醚、噻吩、甲基噻吩和苯并噻吩等硫化物在FCC催化劑上的裂化脫硫行為，結果表明噻吩和苯并噻吩裂化脫硫難度較高，實驗條件下脫除率只有65%左右，其中甲基噻吩脫硫比噻吩容易；硫醇、硫醚裂化脫硫相對容易，實驗條件下脫硫率可達95%；此外，噻吩和甲基噻吩在反應中可以相互轉化，而其他幾種硫化物只發生裂化和生焦反應，基本不會生成其他硫化物。

硫化物的結構特點也會影響其轉化的難度和方向。在催化裂化過程中，活性硫化物如硫醇、硫醚、二硫化物很容易分解成硫化氫被脫除，而噻吩類硫化物具有穩定的芳環結構，很難發生裂化脫硫。取代基對噻吩的轉化和反應選擇性有著重要的影響，帶有側鏈的噻吩類和苯并噻吩類化合物轉化活性較高，并且側鏈碳數越多，側鏈環化反應越容易進行[15]，烷基噻吩的轉化率也會明顯提高，這主要是因為長側鏈的噻吩容易形成碳正離子；帶有長側鏈的噻吩主要發生側鏈裂化和環化反應，短側鏈的噻吩主要發生異構化和脫烷基反應[16]，此外，側鏈的數目增加可以提高噻吩類的轉化率，但對反應類型的影響較小。

3.2.1　FCC汽油中硫的分布

不同煉廠FCC汽油中的硫化物主要有硫醚、硫醇、噻吩、四氫噻吩、烷基噻吩和苯并噻吩等。姚立群等[17]對獨山子石化催化裂化汽油不同切割餾分的硫分布進行研究，測得總硫質量的70%以上為噻吩類硫化物，硫醇含量只占16%～20%左右，其中含量由高到低依次為C2、C4噻吩>苯并噻吩類>噻吩≈甲基噻吩>乙硫醇>四氫噻吩>二硫化碳≈其余硫醚≈其余硫醇，硫化物主要分布在大于100℃的高沸點餾分中。魏秀萍等[18]對天津石化的FCC汽油餾分進行分析，發現硫化物中苯并噻吩的含量最高，苯并噻吩、C4噻吩和甲基苯并噻吩三者含量之和占到總硫的80%以上。對于含量相對較低的硫醇，范志明等[19]經過實驗分析，認為FCC汽油中的硫醇的種類和分布大致相同，以丁硫醇為代表的烷基硫醇為主，環狀硫醇含量較少，此外，異構硫醇的種類也較多，這可能是因為異構硫醇比較穩定，在裂化過程中由大分子的硫醇轉化得到，這些異構硫醇氧化速度慢，脫除較為困難。

孫學文[20]對委內瑞拉常壓渣油經催化裂化得到的汽油產品中硫的分布進行了研究，發現噻吩類硫化物占總硫的90%以上，其他主要硫化物為C6～C8的硫醇（占總硫醇的80%）、硫醚、氧硫化物和二硫化物。圖6為噻吩類硫化物的分布情況，可以看出，不同窄餾分的FCC汽油中噻吩類硫化物都以烷基噻吩和苯并噻吩為主，隨著餾分變重，噻吩類硫化物含量明顯增加。

總地來說，FCC汽油中的硫同原料油中的硫類似，主要分布在高沸點的重餾分中，以烷基苯并噻吩和苯并噻吩類硫化物為主，其中甲基噻吩占到40%；硫醇類化合物集中分布在輕組分中，其他硫化物如硫醚等含量極少。

3.2.2　FCC柴油中硫的分布

FCC柴油中硫化物類型可以分為雜環硫化物和非雜環硫化物[21]，其中苯并噻吩類和二苯并噻吩類硫化物能占到70%以上。孫學文[20]研究了這兩種噻吩類化合物在FCC柴油中的分布，發現苯并噻吩中C2苯并噻吩含量最高，達到30%以上；二苯并噻吩中C1二苯并噻吩含量最高，以含短側鏈和不含側鏈的為主。邢金仙等[22]對齊魯石化催柴中的餾分進行分析，發現硫醇和噻吩主要分布在小于200℃的餾分中，苯并噻吩及其衍生物分布在200～300℃的餾分中，二苯并噻吩類硫化物集中分布于沸點高于300℃的餾分內。這說明同FCC汽油一樣，FCC柴油的大部分硫分布于重餾分中。與直餾柴油、焦化柴油總硫的分布受原油產地影響不同，FCC柴油中的總硫含量隨著沸點的升高而上升，并且其上升的趨勢比較平穩[23]。

3.3　影響催化裂化過程中硫轉化的因素

硫在FCC過程中的轉化受多種因素影響，其中包括：

（1）原料油的種類　這是最重要的因素，不同類型的原料油中硫化物的種類和含量有一定差別。其中，經過加氫脫硫的原料，硫一般進入重組分和焦炭，較少轉化成硫化氫。UOP公司也發現，原料中的噻吩類硫化物的類型決定了循環油中的硫分布，循環油中的硫含量隨著原料中噻吩硫的增加而提高。

（2）反應溫度　反應溫度上升，FCC汽油、柴油、干氣產品的硫含量明顯增加，這幾類產品中的硫占總硫的比例也會隨之提高，這主要是由于溫度增加，轉化率提高，使含硫量更高的重組分發生轉化，從而部分進入汽油、柴油等餾分；重油的硫含量也呈上升趨勢，主要是由于C—C鍵的裂化速率增加較快而氫轉移反應速率增加較慢；焦炭中的硫含量減少。由于產率降低，重油和焦炭中的硫占總硫的比例都隨反應溫度的升高而減少[24]。

（3）劑油比　劑油比提高，催化劑活性中心增加，有利于大分子噻吩類硫化物的裂化反應，使其更容易轉化成小分子硫化物或者縮合進入焦炭，但不利于噻吩類硫化物分解成硫化氫。杜峰等[25]研究發現，在一定范圍內，汽柴油、重油、焦炭中的硫含量和分布到汽柴油、焦炭中的硫占總硫的比例都隨著劑油比的增加而升高，分布到氣體產品和重油中的硫占總硫的比例隨劑油比的增加而降低。楊淑清等[26]對劑油比提出了更明確的范圍，當劑油比小于11時，裂化反應占主導地位，汽油、柴油中的硫含量隨劑油比增加而升高；當劑油比大于11時，氫轉移反應占優勢，汽油、柴油中硫含量隨劑油比增加而降低。

（4）停留時間　停留時間的增加同時提高了原料油中烴類和硫化物的反應深度。汽油、柴油、重油和焦炭的硫含量都隨停留時間的延長而提高，分布到汽油、焦炭和氣體產品中的硫占總硫的比例也會隨之提高[25]。對于柴油，在催化裂化條件下，柴油中的硫化物還會裂化成更小分子的噻吩類硫化物，因此，柴油中的硫化物占總硫的比例與柴油的產率類似，都是先升高后下降；對于重油，停留時間延長，原料轉化深度加深，重油產率下降較快，分布到重油中的硫比例會下降。

（5）催化劑類型和基質活性　催化劑的結構是影響催化反應進行的關鍵，主要是由于催化劑的孔道結構對反應分子的擇形有決定性作用。相對于反應溫度，催化劑對硫轉化的影響更為顯著[27]。具有高氫轉移能力的催化劑能使汽油中的重硫化物如苯并噻吩和烷基噻吩下降8%左右，而對于硫醇、硫醚、噻吩等較輕的硫化物不會產生太大影響。Lappas等[28]發現催化劑晶胞參數增大能夠降低汽油中的硫含量，這是因為高晶胞參數增大了催化劑酸性中心的密度，更容易發生氫轉移反應，從而有利于噻吩環的飽和。催化劑中稀土含量的提高也會提高非噻吩類化合物C-S鏈裂化能力[29]，使原料硫更多地轉化為硫化氫。此外，含金屬的催化劑也會降低汽油中的硫含量[30]，這可能是由于金屬與其他組分發生協同作用，例如噻吩的長烷基側鏈在Ni和V的作用下發生環化反應，從而進一步脫氫生成焦炭。

此外，溶劑也會影響硫化物在催化裂化中的轉化方向。例如，溶劑的供氫能力影響噻吩的轉化程度，當用四氫萘作溶劑時，噻吩轉化為硫化氫的比例會大大提高。

4　結語

催化裂化原料中硫化物集中于減壓瓦斯油與減壓渣油芳香分、瀝青質中，主要類型為帶芳環的噻吩類化合物，以含一個噻吩環的為主，包括噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩及其衍生物，取代基的碳數一般在6以上，非噻吩硫含量較少。經過催化裂化，硫主要轉化成硫化氫進入干氣、汽油、柴油等液體產品中，與原料油類似，液體產品中硫集中于重餾分中，其中，汽油中的硫集中于100℃以上的餾分中，以C2、C4噻吩和苯并噻吩為主，烷基硫醇含量較原料中明顯增加；柴油硫分子組成與汽油類似，以苯并噻吩類、二苯并噻吩類硫化物為主，其總硫分布受原料影響較大。

硫化物在FCC過程中的轉化通過碳正離子進行，硫化物的結構特點如噻吩側鏈的碳數、側鏈的數目會影響其轉化路徑和選擇性。影響催化裂化過程中硫分布的主要因素為原料油類型，其次是催化劑類型、反應溫度、劑油比、停留時間和溶劑類型，硫分布是各因素綜合的影響結果。目前，對催化裂化體系中的硫化物特別是噻吩硫的分子結構和轉化規律還缺乏全面的認識，因此，通過從分子水平上進行更深入的研究，建立合理的FCC過程中硫化物的轉化網絡，有利于找到合適的脫硫操作條件，進而生產更清潔的石油產品。

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