原料分子組成對FCC汽油、液化氣中異構烷烴分布的影響

蔣婧婕

（中國石化石油化工科學研究院）

【摘　要】異構烷烴燃燒性能好，辛烷值高，是汽油的理想組分，而且由于它的低溫性能好，也是柴油、潤滑油改善流動性的重要烴類，因此研究催化裂化產物中異構烷烴分布對工業生產具有重要指導意義。本文綜述了異構烷烴在催化裂化反應過程中的生成途徑、不同烴類催化裂化反應生成異構烷烴的規律，比較了不同原料的催化裂化汽油及液化氣中異構烷烴的分布，并得出以下結論：FCC汽油中異構烷烴碳數主要集中在i-C5～C8，且主要以單取代烷烴為主，雙取代烷烴次之，三支鏈烷烴幾乎沒有；原料中鏈烷烴和單環、雙環環烷烴越多，生成的汽油中單取代烷烴越多；環烷烴支鏈越多且環數越少，烷基苯含量越多且烷基取代芳烴芳環環數越少，生成的異構烷烴越多。FCC液化氣中的異丁烷主要來自原料中的環烷烴和異構烷烴；原料中芳烴含量少，氫含量高，生成的異構烷烴更多。

【關鍵詞】催化裂化；異構烷烴；汽油；液化氣

1　前言

自我國第一套催化裂化裝置于1965年實現工業化以來，催化裂化技術迅速發展成煉油行業最主要的二次加工過程之一。它的原料組成復雜，來源廣泛，主要有直餾餾分油、渣油、脫瀝青油、回煉油經芳烴抽提后的抽余油、熱加工餾分油和加氫處理油等。它的產品種類也較多，主要有干氣和液化氣、汽油、輕柴油，有的裝置還會生產油漿，其中間產品是回煉油。原料油和催化劑的性質、組成及反應條件（反應溫度、劑油比等）不同則催化裂化產物分布也各不相同。

隨著人們環保意識逐漸增強，人們對汽油產品的質量要求也越來越高，一些油品的理想組分（如異構烷烴）正日益成為研究的重點，如中國石化石油化工科學研究院近年來推廣應用的催化裂化多產異構烷烴（MIP）技術就是相關研究的重要成果。

油品的烴類組成可分為飽和烴、烯烴和芳烴，其中飽和烴又可細分為正構烷烴、異構烷烴和環烷烴。本文中所討論的異構烷烴主要有燃燒性能好，燃燒熱值高，污染少，辛烷值高，低溫性能好，可以增強油品的抗氧化性等特點，是相應油品的理想組分[1]。由于異構烷烴在石油產品中發揮著重要的作用，所以深入探討它在催化裂化產物中的分布特點對催化劑和工藝的開發具有重要意義。

2　催化裂化反應規律

異構烷烴是汽油、柴油、航煤和潤滑油的理想組分，具有很多優點。如果在催化裂化過程中最大程度地生成異構烷烴將有助于提高催化裂化產物的品質，而要最大程度地生成異構烷烴，首先必須從反應化學的角度分析異構烷烴的生成途徑。催化裂化過程中單體烴的反應各不相同[2～7]。圖1和圖2表示的是原料油中各種烴類的催化裂化平行-順序反應，加框的部分是能夠生成異構烷烴或者經過進一步反應可以生成異構烷烴的組分。

在這些反應中環烷烴脫氫生成環烯烴以及烯烴烷基化生成異構烷烴或烷基芳烴反應的平衡常數很小，反應不易進行，故通過這兩個反應生成異構烷烴的概率較小，可以不作考慮[8～10]。各種烴類的混合物組成了催化裂化原料油，各種烴類必然會在催化裂化反應過程中產生相互影響。芳烴和烯烴的存在對其他烴類的裂化反應影響最大。芳烴，尤其是稠環芳烴，由于它在催化劑上的吸附能力強以及易生焦，會對飽和烴的裂化造成不良影響。相反，烯烴易轉化為碳正離子，大多數情況下能夠促進烷烴的裂化，增加其轉化率，同時烯烴也能促進氫轉移反應的進行。

從圖1和圖2可知，除少數反應如環烷烴脫氫、芳烴縮合和烷基轉移外，烷烴、環烷烴和芳烴都先進行C—C鍵的斷裂生成烯烴，然后再進行烯烴的裂化、環化、異構化、氫轉移、環烷烴脫氫、芳烴縮合、烷基轉移和烷基化反應等二次反應。許友好等[2，11]認為烯烴是催化裂化第一反應區和第二反應區的紐帶，所有生成異構烷烴的反應必然經過生成烯烴的步驟，它是生成異構烷烴的前身物，如圖3所示。同時催化裂化中的烯烴主要來源于反應過程中鏈烷烴的斷裂、環烷烴的開環以及芳環、環烷環的烷基側鏈斷裂[12]。因此在催化裂化生成異構烷烴的過程中，烯烴作為此過程的中間產物，在異構烷烴的生成過程中發揮著不可替代的作用，理論上通過調控原料中各烴類的含量、反應裝置及反應條件便可提高異構烷烴的產量。

3　單體烴的催化裂化反應

為了更進一步了解催化裂化中單體烴生成異構烷烴的過程，我們將分別探討烯烴、環烷烴和芳烴模型化合物催化裂化反應生成異構烷烴的分布特點。

由于未考慮油品中各組分的相互影響，通過純化合物在催化裂化反應中得到的產物分布歸納總結出每類烴化合物的反應規律，其實并不能準確反映出這一烴類在油品中真正的反應規律[13]，但這是目前研究單體烴反應規律較有效的方法。

3.1　烯烴的催化裂化反應

烯烴是原料油經裂化反應生成的，通過進一步二次反應如裂化、氫轉移、異構化等轉化為一系列的催化裂化產物。過去對單體烯烴催化裂化反應機理的研究主要集中在C5～C8類烯烴上。

袁欲霞等[14]將烯烴加入自制的微反-色譜裝置中，研究了不同條件下烯烴的催化裂化反應。1-己烯在10%USY、不同溫度下的催化裂化反應結果表明，C5及C5以下的烴化合物產率非常低，但生成的異構己烯卻較多，說明1-己烯在催化裂化過程中主要發生異構化反應，基本不發生裂化反應[15]；1-庚烯在10%USY催化劑下進行催化裂化反應，溫度低于500℃時的產物主要是異構庚烯，且直接氫轉移生成的正構庚烷也較多，而高于500℃時產物主要是C3、C4，表明低溫時主要進行異構化和直接氫轉移反應，高溫時主要進行的是裂化反應；2，4，4-三甲基戊烯在10%Re-USY、不同溫度下，80%以上原料轉化成了異丁烯，說明它主要以裂化反應為主。

以上研究表明，碳數小于7的烯烴在催化裂化過程中基本不發生裂化反應，而主要發生異構化反應；碳數為7的烯烴在催化裂化過程中，較低溫度時主要發生直接氫轉移和異構化反應，高溫時它們的裂化反應所占比例較大；碳數大于7的烯烴在催化裂化反應過程中，以裂化反應為主，生成的C3、C4可以再經過異構化、氫轉移反應轉化為異構烷烴和C5、C6的環烷烴。同碳數的烯烴比烷烴裂化速度快，異構化反應更加顯著。同碳數的環烷與烯烴相比，裂化產物分布相似[16]。如果劑油接觸時間增加，異構烯烴通過氫轉移反應轉化生成的異構烷烴量會增加[17，18]。

3.2　環烷烴和芳烴的催化裂化反應

圖4是十氫萘裂化反應途徑示意圖，從十氫萘的催化裂化反應可知，生成的異構烷烴主要是i-C4、i-C5、i-C6，其中異構丁烷含量最多，其次是甲基丁烷、甲基戊烷[19]。

目前對如氫化菲等大分子環烷烴模型化合物的催化裂化研究并不多，但Plank等[19]提出，三環或三環以上稠環芳烴的化學性質類似于雙環稠環萘，所以研究多環環烷烴的催化裂化反應產物分布可以借鑒十氫萘的裂化反應產物分布規律。

由表1中的數據可知，甲基環己烷的催化裂化產物異構烷烴中異構丁烷所占比例最大。所以可推測一環和二環的環烷烴催化裂化生成的異構烷烴中，異構丁烷含量是最多的。由表2的數據進一步可知，環烷烴催化裂化生成的非環狀烴類中C4含量最多，所以環烷烴催化裂化反應可能主要生成C4。

White等[22]使用經水熱失活處理的無定形硅鋁催化劑，依次用富含多環環烷烴、富含單環環烷烴、富含單環芳烴、富含異構烷烴、正構烷烴、富含多環芳烴的分子量基本相同的原料油作為進料，進行裂化實驗，結果表明：①多環環烷烴和單環芳烴的汽油產率最高，雙環芳烴的汽油收率很低，三環以上芳烴的汽油收率可以忽略不計[24～28]；②單環和多環芳烴很難轉化成C4，而環烷烴和異構烷烴最容易轉化，所以C4主要來源于環烷烴和異構烷烴；③除了多環芳烴C3以下產物的產率明顯較低以外，各種烴類進料之間，C3以下產物的收率差距不大；④多環芳烴的焦炭產率明顯隨環數的增加而增加[28]；⑤飽和烴和單環芳烴是汽油、裂化氣和少量焦炭的前身物；⑥雙環芳烴是輕柴油的前身物，催化輕柴油含有相當量的雙環芳烴，它們是原料中的雙環芳烴脫烷基的產物；⑦三環以上的芳烴，包括噻吩類物質、極性物、正庚烷不溶物在內，是焦炭和澄清油的前身物。

4　FCC產物中的異構烷烴分布

4.1　FCC汽油中的異構烷烴

表3中大慶VGO的總飽和烴占86.6%，鏈烷烴占52%，環烷烴占34.6%，一環芳烴占7.6%，環烷烴中一環和二環環烷烴居多，芳烴中一環芳烴最多，表明大慶VGO中較重、較復雜的組分含量較少。按照前面提到的單體烴催化裂化反應，鏈烷烴可通過裂化反應生成烯烴，再異構化、氫轉移生成異構烷烴；環烷烴很容易通過裂化反應生成烯烴，再異構化、氫轉移生成異構烷烴；一環芳烴可通過側鏈裂化反應生成烯烴，再異構化、氫轉移生成異構烷烴。

龔劍洪等[30]研究了大慶VGO原料在酸性分子篩催化劑上的催化裂化反應，探究了汽油中各種異構烷烴的產率，并基于純烴骨架異構反應機理，探索了催化裂化產物中異構烷烴的生成途徑。他們發現FCC汽油中的異構烷烴以單甲基烷烴為主，二甲基烷烴次之，三甲基烷烴比例極低。長支鏈烷烴在較低反應深度時約占總異構烷烴的18%，但隨反應深度增加，其進一步裂化，致使自身選擇性降低，至較高反應深度時僅占1%左右。且隨著反應深度的增加，FCC汽油餾分中各種異構烷烴的摩爾產率均有所增加。此外從圖5可以看出，由于大慶VGO中所含較重較復雜組分不多，在四個不同的轉化率下催化裂化汽油中異構烷烴主要的碳數分布都集中在i-C5～C8。

表4是催化裂化汽油的族組成及辛烷值數據，其中催化裂化汽油中單取代基烷烴（>C6）含量從大到小依次是：大慶（12.97%）>勝利（8.34%）>遼河（6.21%）。前面我們知道單取代烷烴主要來自于原料油中的鏈烷烴、單環和雙環烷烴的催化裂化反應。三種原料油VGO鏈烷烴含量從大到小依次是：大慶（52%）>勝利（30.5%）>遼河（23.9%）；三種原料油中單環和雙環環烷烴的總含量從大到小也是：大慶VGO（24.4%）>勝利VGO（16.8%）>遼河VGO（16.3%）。這些數據可以說明原料油中鏈烷烴、單環、雙環環烷烴越多，催化裂化汽油中單取代基烷烴就越多。

而三種VGO餾分催化裂化汽油多支鏈烷烴的含量從大到小依次是：勝利（20.38%）>大慶（18.90%）>遼河（12.39%）。原因在于：①原料中的飽和烴和單環芳烴是催化裂化汽油的前身物，以勝利和遼河兩種VGO為例，勝利VGO中烷基苯含量（4.8%）>遼河VGO中的烷基苯含量（4.1%），勝利VGO總飽和烴含量（71.8%）>遼河VGO中的總飽和烴（64.0%），表明勝利VGO通過烷基苯側鏈裂化反應、烷烴異構化及氫轉移反應可生成比遼河VGO含量更多的異構烷烴；②遼河VGO二環及二環以上芳烴含量均高于勝利VGO，且遼河未鑒定的芳烴含量（2.9%）>勝利（0.9%），由于多環芳烴易吸附于催化劑表面，使催化劑失活，從而使生成的異構烷烴含量下降[33]，所以遼河VGO催化裂化汽油中支鏈烷烴含量小于勝利VGO催化裂化汽油。比較大慶VGO-勝利VGO、大慶VGO-遼河VGO催化裂化汽油中異構烷烴的含量也有類似規律。

FCC汽油中異構烷烴的碳數分布情況可從表5看出，幾種不同的催化裂化汽油中的異構烷烴主要集中于i-C5～C8。異構烷烴的支鏈情況從表6可看出，主要以單取代烷烴為主，雙取代烷烴次之，三取代烷烴幾乎沒有。

Arandes等[34]將20%（質量分數）的常壓渣油和80%（質量分數）VGO混合原料油與100%（質量分數）VGO原料油作為進料，分別在相同催化劑和反應條件下進行催化裂化反應，比較了它們FCC產物的分布。圖6顯示在不同轉化率和溫度下，不同原料油對FCC汽油中C5和C6烷烴i-C/n-C比值的影響，由圖可知，無論是C5還是C6，原料油越重[20%（質量分數）的某煉廠常壓渣油和80%（質量分數）某煉廠VGO混合原料油比100%（質量分數）VGO原料油重]，i-C/n-C比值就越低。

綜上所述，原料分子組成對FCC汽油中的異構烷烴分布的影響主要有以下三方面，即芳烴中烷基苯含量越多，它們通過側鏈裂化生成的異構烷烴越多；多環芳烴環數越多越不易發生裂化反應，多環芳烴極易吸附于催化劑上且難以脫附，抑制了氫轉移反應的進行，致使異構烷烴產量下降；鏈烷烴含量越多，環烷烴的環數越少，異構烷烴產量越高，其中以單取代烷烴為主。無論原料組成如何，催化裂化汽油中的異構烷烴碳數分布都主要集中在i-C5～C8，且以單取代烷烴為主，雙取代烷烴次之，三取代烷烴含量幾乎為零。

4.2　FCC液化氣中的異構烷烴

催化裂化產出的液化氣和干氣分別占新鮮原料的3%～6%和8%～15%。其中干氣主要含較多的乙烷、乙烯、甲烷和氫，還有一定量的氮氣、二氧化碳、丙烷、丙烯和少量較重的烴類；液化氣富含C3和C4，還含有少量的C5，其中C3約占30%～40%，C4約占55%～65%。在C4中，總丁烯約占50%～65%，異丁烷約占30%～40%[35，8]。

表7為魯寧管輸油催化裂化的氣體組成及產率，從中可以看到隨著減壓渣油摻入量不斷增加，i-/∑C4比值不斷降低，而/∑C4比值卻不斷增加，異構丁烷含量下降。原因在于，首先隨著摻渣量的增加，原料油中芳烴含量增加，從而抑制了氫轉移反應，使烯烴轉化為烷烴受阻，同時生成C4的環烷烴和異構烷烴相對含量減少，綜合起來造成了丁烯含量增加而異構丁烷含量降低[38]；其次是雜原子的影響，據統計我國原油中70%以上的硫、80%以上的氮、90%以上的金屬都集中在減壓渣油中，這些雜原子會給異構化反應和氫轉移反應帶來不良影響，從而造成異構丁烷含量下降，而丁烯含量增加。

表8是大慶VGO和魯寧管輸VGO催化裂化氣體的典型組成，可知魯寧管輸VGO催化裂化氣體中異構丁烷含量（16.16%）、總C4含量（43.31%）都小于大慶VGO催化裂化氣體中的含量。催化裂化氣體中就C4而言，相當部分是異構的，主要由環烷烴和異構烷烴通過催化裂化反應轉化而成，從表3中可知，大慶VGO的總飽和烴為86.6%，環烷烴占34.6%且集中為一環、二環環烷烴，而魯寧管輸VGO的總飽和烴只有69.7%，環烷烴只占33.80%，一環和二環環烷烴又較大慶VGO少很多，所以魯寧管輸VGO生成的C4和異構丁烷含量均小于大慶VGO的產量。

氫含量的多少對異構烷烴分布也存在影響，表9表示加氫對餾分油催化裂化產品分布的影響，可見隨著氫分壓增加，i-C4含量逐漸增加。

液化氣中的異構丁烷主要來自環烷烴和異構烷烴的催化裂化反應，原料油中芳烴含量增加會降低異丁烷的產量，而氫含量增加會提高異丁烷的產量。

注：催化劑：平衡XZ-25。中性裝置條件：空速20h-1，劑油比4.0，493℃。

5　雜原子對FCC產物中異構烷烴分布的影響

過去已有很多文獻研究了雜原子對FCC產物的影響。催化裂化原料油中對催化劑裂化活性破壞最大的是釩[40，41]。還原態的釩可催化原料油的脫氫反應生成過量的氫氣和焦炭，脫氫反應不能生成異構烷烴，相反增加了產物的不飽和程度；氧化態的釩可生成釩酸，再與沸石中的某些陽離子，如稀土元素和鋁結合，導致沸石晶體崩塌，減弱了催化劑活性，從而影響異構烷烴的產量。金屬鎳也會沉積于催化劑上，導致催化活性降低，汽油產量降低，干氣中氫氣產量上升，積炭量增加。

此外，有機金屬化合物在高溫下分解，金屬沉積在催化劑上，使催化劑活性降低；堿性氮化合物會吸附于催化劑上；硫會活化催化劑上的重金屬，加速催化劑失活；堿金屬和堿土金屬會導致催化劑失活；鈉不僅會使催化劑失活，當與釩、硫共存時還對設備造成腐蝕；鐵在裂化催化劑表面易形成致密且光滑的玻璃體，以阻止反應物分子進入分子篩孔道，使催化劑失去活性等[42，8，17，43]。

綜上所述，雜原子對FCC催化劑造成的不良影響，也會影響催化裂化產物中異構烷烴的分布。

6　結語

隨著對異構烷烴的深入研究，人們越來越意識到它對油品改質的重要意義。

本文總結了催化裂化過程中異構烷烴的生成途徑，并總結了中間產物烯烴的生成與反應途徑，還給出了原料油組成不同對催化裂化汽油和液化氣中異構烷烴的分布規律的影響。

無論原料如何，催化裂化汽油中的異構烷烴碳數分布都主要集中在i-C5～i-C8且以單取代烷烴為主，雙取代烷烴次之，三取代烷烴含量幾乎為零。原料油中烷基苯、鏈烷烴含量越多，異構烷烴產量越高；若多環芳烴越多，環烷烴環數越多，則異構烷烴產量越低。

液化氣中的異構丁烷主要來源于原料油中的環烷烴和異構烷烴，且原料油中芳烴含量增加會降低異丁烷的產量，而氫含量增加會提高異丁烷的產量。

原料油中的雜原子會對FCC催化劑造成不良影響，即會對異構烷烴分布產生不良影響。

隨著原油重質化程度加深，人們環保意識的不斷增強，原油加工的“綠色化”必然成為未來原油加工的大勢所趨。異構烷烴這樣的燃料油理想組分必然會成為石化行業研究的重中之重。本文綜述了原料分子組成對催化裂化汽油、液化氣中異構烷烴分布的影響，在工業生產中具有重要的指導意義。

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