催化裂化反應(yīng)中非烴化合物對烴類化合物轉(zhuǎn)化的影響

樊文龍

（中國石化石油化工科學(xué)研究院）

【摘　要】本文主要總結(jié)了催化裂化條件下，原料中烴與非烴之間的相互作用。將FCC原料中非烴化合物細(xì)分為含硫化合物、含氮化合物、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)、鎳釩等金屬元素，按照對烴類影響程度的不同又選取了各自的關(guān)鍵組分，分別闡述了以上幾種不同類別的非烴化合物在FCC過程中對烴類轉(zhuǎn)化的影響。

【關(guān)鍵詞】催化裂化；非烴化合物；烴類轉(zhuǎn)化

1　前言

催化裂化工藝過程是將重質(zhì)石油烴類在催化劑的作用下反應(yīng)生成液化氣、汽油以及柴油等輕質(zhì)油品的過程。重質(zhì)油中含有一定量的非烴組分，且近年來隨著原油的不斷重質(zhì)化和劣質(zhì)化，催化裂化加工原料中摻入了一定比例的減壓渣油，原料中非烴組分種類和含量均增加。前人的研究證明，這些非烴化合物的存在會對FCC原料中烴類本身的催化裂化反應(yīng)產(chǎn)生直接或間接的作用，從而影響烴類的轉(zhuǎn)化。總結(jié)烴與非烴在催化裂化條件下的相互作用不僅可以系統(tǒng)理解非烴存在時烴類反應(yīng)行為的變化原因，同時還可為優(yōu)化重質(zhì)和劣質(zhì)原料的二次加工提供一定的理論指導(dǎo)。

2　含硫化合物

硫是原油中最主要的雜原子，故含硫化合物是FCC原料中重要的非烴化合物。一般來講，含硫化合物的含量隨著餾程的增大而增加[1]。餾分油是催化裂化加工最主要的原料，硫在其中的含量幾乎占原油中總量的一半，其存在形式主要包括硫醇、硫醚、二硫化物以及噻吩類化合物。噻吩類化合物是催化裂化原料中最主要的含硫化合物，且其性質(zhì)穩(wěn)定，主要存在形式包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩以及它們的烷基化化合物[2]。原料中難轉(zhuǎn)化的噻吩類化合物在FCC過程中易轉(zhuǎn)移到汽油或柴油餾分中，不僅會直接增加SOx排放，同時也會間接增加NOx和烴類的排放[3]。

降低汽柴油餾分中硫含量的途徑通常涉及加氫處理過程，對FCC原料進(jìn)行預(yù)加氫不僅可以明顯降低汽油中的硫含量，同時可以提高FCC過程中的整體液收產(chǎn)率[4]，說明含硫化合物在FCC過程中與原料中烴類存在一定的相互作用。由于硫醇、硫醚及二硫化物在FCC過程中一般可直接裂化脫除[5]，且不是催化裂化原料和汽柴油餾分中的主要硫化合物，故對硫醇和硫醚只做簡單介紹，而重點介紹噻吩類硫化合物在FCC過程中與烴類的相互作用。

硫醇作為鏈狀硫化合物，其裂化活性遠(yuǎn)高于具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的噻吩類硫化合物，在FCC條件下較易發(fā)生直接裂化生成相應(yīng)的烴類和H2S氣體[6]，過程中不會生成焦炭，在實現(xiàn)由非烴向烴類轉(zhuǎn)化的同時，脫除餾分油中的部分硫且其他烴類化合物的轉(zhuǎn)化不受影響。硫醇類化合物在FCC條件下的轉(zhuǎn)化途徑可見圖1[7]。

研究者在正十六烷烴的體系下分析了丁硫醚、叔丁硫醚和己基苯基硫醚的反應(yīng)產(chǎn)物分布，結(jié)果表明烷基硫醚在催化裂化條件下可以完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物為普通烴類化合物和H2S；己基苯基硫醚也可完全轉(zhuǎn)化生成H2S氣體和苯硫酚，生成的苯硫酚進(jìn)一步與FCC過程中的烴類相互作用發(fā)生烷基化反應(yīng)生成相應(yīng)的烷基化苯硫酚產(chǎn)物[8]。

由于具有芳香性，噻吩類硫化合物的化學(xué)性質(zhì)與芳烴類似，在FCC過程中較為穩(wěn)定，但其與催化劑活性中心的吸附能力較強(qiáng)。根據(jù)競爭吸附的原理，其會優(yōu)先吸附在催化劑的表面，影響烴類如飽和烴或烯烴與活性中心接觸的可能性。研究同時表明，噻吩類硫化合物在FCC條件下仍會發(fā)生少量的裂化反應(yīng)和烷基化反應(yīng)[1，2，4，6，7，9]，其中均有原料烴類化合物的參與。比如噻吩裂化，裂化前需經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)飽和噻吩環(huán)，進(jìn)而發(fā)生環(huán)斷裂反應(yīng)生成相應(yīng)的烴類和H2S氣體[6，9]。其中涉及到的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)需要氫供體和氫受體，噻吩類化合物飽和裂化作為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的氫受體，而氫供體則可能是原料中的其他烴類，如烯烴或者環(huán)烷烴。研究者分別選取四氫萘和十氫萘作為氫供體加入含烷基噻吩的原料中去時，烷基噻吩的裂化深度變大，且在一定程度上能夠抑制與氫轉(zhuǎn)移為競爭反應(yīng)的噻吩類化合物的烷基化反應(yīng)，即抑制生成汽油中的苯并噻吩類硫化合物的反應(yīng)[7]。此外，原料中的烯烴和芳烴同樣會影響原料中噻吩類化合物的轉(zhuǎn)化。烯烴存在時，其雙鍵較易被催化劑表面上的氫質(zhì)子攻擊生成呈吸附態(tài)的碳正離子，加快FCC反應(yīng)速率，噻吩類化合物如烷基噻吩裂化反應(yīng)加強(qiáng)；而原料中的芳烴存在會優(yōu)先吸附并反應(yīng)生焦，一定程度上阻止噻吩化合物與催化劑活性中心的接觸，導(dǎo)致噻吩類化合物轉(zhuǎn)化深度降低，從而大部分轉(zhuǎn)移到汽柴油餾分中[7]。

另有研究者用正十六烷稀釋苯并噻吩和二苯并噻吩至微量濃度，在輕油微反裝置上考察硫化合物的反應(yīng)性能，結(jié)果表明，摻入硫化合物之后，正十六烷的轉(zhuǎn)化率降低，同時造成焦炭產(chǎn)率增加，其認(rèn)為苯并噻吩和二苯并噻吩在FCC過程中主要發(fā)生縮合反應(yīng)生成焦炭[10]，一定程度上抑制了其他烴類化合物的轉(zhuǎn)化。但有的研究者認(rèn)為微量噻吩和苯并噻吩不會明顯影響正十六烷的裂化產(chǎn)物的分布[11]，噻吩主要發(fā)生裂化反應(yīng)而苯并噻吩則主要發(fā)生烷基化反應(yīng)。

但是，也應(yīng)該注意在催化裂化的反應(yīng)過程中，存在重新生成新硫化合物的可能性。學(xué)者在研究汽油中硫化合物的生成途徑時，分析了1-己烯、1，3-戊二烯和1，5-己二烯三種模型化合物在H2S氣體存在下的反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)果表明，雖然選擇性不高，但是產(chǎn)物中均有烷基噻吩硫化合物，說明H2S氣體和烯烴或者二烯烴相互作用可生成相應(yīng)的噻吩類硫化合物，過程可能涉及環(huán)化反應(yīng)。以1-己烯為例，其相應(yīng)的轉(zhuǎn)化過程見圖2[12]。

綜述，硫化合物與FCC原料中的烴類化合物存在一定的相互作用，其主要體現(xiàn)在：①硫化合物與烴類之間發(fā)生反應(yīng)，如作為氫供體的烴類參與和噻吩類硫化合物的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，進(jìn)而強(qiáng)化脫硫和噻吩類化合物與原料中烯烴的烷基化反應(yīng)；②硫化合物和烴類在FCC過程中的相互轉(zhuǎn)化，如裂化活性較強(qiáng)的硫醇裂化生成H2S氣體和相應(yīng)烯烴以及H2S氣體與烯烴相互作用生成噻吩類化合物；③噻吩類硫化合物與FCC原料烴類的競爭吸附，優(yōu)先吸附在催化劑活性表面的物種會抑制其他物種在FCC過程中的轉(zhuǎn)化，如苯并噻吩或二苯并噻吩的存在會降低烴類轉(zhuǎn)化率，而優(yōu)先吸附的芳烴同時會降低硫化合物在FCC過程中的轉(zhuǎn)化深度。

3　含氮化合物

氮在原油中的含量比硫約低一個數(shù)量級，大約在0.05%～0.5%，其存在形式主要包括堿性氮化合物和非堿性氮化合物，堿性氮化合物主要為帶烷基取代基的吡啶或者喹啉類化合物，而非堿性氮化合物的存在形式主要為吡咯和咔唑類化合物[13]。氮在原油中的分布一般也隨著餾程的增大而增加，F(xiàn)CC典型原料減壓餾分油中含氮量約占原油中總氮量的25%～30%，約有70%～75%的氮在減壓渣油中[14]。隨著催化裂化加工原料的不斷重質(zhì)化、劣質(zhì)化，渣油以不同比例摻入FCC原料中去，F(xiàn)CC原料中的含氮量也顯著增加，故研究氮化合物在FCC過程中與烴類的相互作用具有一定的指導(dǎo)意義。

事實上，早在無定形硅酸鋁催化劑時代，研究者就發(fā)現(xiàn)堿性氮化合物會影響原料中其他烴類化合物的轉(zhuǎn)化[15]，但對其相互作用機(jī)理并沒形成系統(tǒng)的認(rèn)識。圖3是研究者在流化床反應(yīng)器上考察氮化合物對焦化蠟油催化裂化轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果表明，隨著氮化合物特別是堿性氮化合物含量的降低，焦化蠟油轉(zhuǎn)化率升高，產(chǎn)品分布中，干氣、重油以及焦炭產(chǎn)率均降低，特別是重油產(chǎn)率降低最為明顯，這充分說明氮化合物的存在會對其他烴類化合物在FCC過程的反應(yīng)性能產(chǎn)生較大的影響[16]。

不同的氮化合物對烴類在FCC過程中的轉(zhuǎn)化會產(chǎn)生不同的影響。有學(xué)者研究了三十多種氮化合物對常規(guī)FCC原料轉(zhuǎn)化造成的影響，結(jié)果表明，不同結(jié)構(gòu)的氮化合物，包括氮化合物類型、烷基側(cè)鏈、雜原子取代以及平均分子量大小等均會對原料中的其他烴類產(chǎn)生不同的影響[13]。基于以上的結(jié)論與認(rèn)識，另有學(xué)者對氮化合物的結(jié)果與其對催化劑作用的強(qiáng)弱建立非線性關(guān)聯(lián)模型，發(fā)現(xiàn)氮化合物對催化劑作用的強(qiáng)弱或?qū)N類轉(zhuǎn)化的影響主要取決于氮化合物本身的重量或大小和堿性，氮化合物的重量或大小可用平均分子量來衡量，而堿性則可由質(zhì)子親和力衡量，而質(zhì)子親和力起主要作用[17]。

一般認(rèn)為，由于含氮化合物特別是堿性氮化合物其酸堿性比FCC原料中其他烴類的酸堿性更強(qiáng)，故氮化合物在FCC過程可通過兩種途徑與酸性催化劑相互作用，即接受B酸中心釋放的氫質(zhì)子和提供一個未成對電子給L酸中心[18]，減少催化劑活性表面上的酸中心數(shù)量，降低其他烴類與催化劑表面活性位接觸的可能性。氮化合物與活性中心相互作用也可能存在兩種形式，對五元氮雜環(huán)分子而言，氮上的孤對電子參與環(huán)上的π電子云，電子云密度高于苯環(huán)，故五元氮雜環(huán)優(yōu)先與活性中心吸附；對六元氮雜環(huán)分子而言，氮不參與環(huán)上的π電子云，電子云密度低于苯環(huán)，故氮原子優(yōu)先與活性中心吸附[19]。酸性中心數(shù)量會影響FCC過程中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，一般來講，同一催化劑上酸中心數(shù)量越低，其氫轉(zhuǎn)移活性越差[20]。所以研究者認(rèn)為氮化合物的存在會影響FCC過程中的氫轉(zhuǎn)移活性，通過對含氮原料與低氮原料催化裂化產(chǎn)物性質(zhì)對比，以i-C4/比表征過程的氫轉(zhuǎn)移活性，結(jié)果卻發(fā)現(xiàn)，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性并未受到太大影響，但堿性氮化合物的存在會增大過程H2、甲烷和C2產(chǎn)物產(chǎn)率，可能是由于堿性氮化合物的存在促進(jìn)了FCC過程中縮合、脫氫以及熱裂化等反應(yīng)的發(fā)生[14]。

由于氮化合物在FCC原料中大多以多環(huán)芳烴的形式存在，故氮化合物一般具有芳香性，且與FCC原料中烷烴、烯烴、環(huán)烷烴以及低碳數(shù)芳烴相比，具有較強(qiáng)的在催化劑表面活性中心吸附的能力。為了驗證這一理論，研究者選取含氮量較高的FCC原料，通過掃描電鏡技術(shù)，觀察催化劑表面發(fā)生的相應(yīng)變化，并與含氮量較低的FCC原料進(jìn)行對比，結(jié)果表明，含氮量較高的FCC原料更易生焦，生焦的催化劑會堵塞催化劑孔道，對其他原料中烴類產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，影響烴類的轉(zhuǎn)化[16]。另有研究者以芳烴作為氮化合物的對比例，發(fā)現(xiàn)含氮化合物的FCC原料更易生焦，說明氮化合物由于其堿性更易在催化劑的活性表面中心吸附并會發(fā)生縮合生焦反應(yīng)[13]，其他研究者幾乎也都得到了類似的結(jié)論[14，16，19，21]。

有研究者結(jié)合實驗事實給出了氮化合物在FCC過程中對催化劑不同的作用機(jī)理，其認(rèn)為一個氮化合物分子通過誘導(dǎo)效應(yīng)可以使不止一個活性中心失活且每個氮化合物使不同活性中心失活的數(shù)目取決于該氮化合物分子的質(zhì)子親和力。當(dāng)?shù)衔镂皆诖呋瘎┍砻婊钚灾行臅r，與其直接作用的質(zhì)子的正電荷量顯著降低，堿性氮化合物其余的部分電子密度會轉(zhuǎn)移到活性表面其他活性中心上，降低其他酸中心強(qiáng)度使之不能有效引發(fā)催化裂化反應(yīng)。以上作用機(jī)理稱為氮化合物的誘導(dǎo)機(jī)理，作用示意圖可見圖4[15]。

綜上，氮化合物特別是堿性氮化合物在FCC過程中對烴類轉(zhuǎn)化存在較大影響，進(jìn)一步可歸結(jié)為氮化合物對FCC催化劑的作用過程，從而影響烴類在FCC中的轉(zhuǎn)化，其主要表現(xiàn)在：①氮化合物由于具有較強(qiáng)的堿性，可與催化劑活性中心直接作用降低催化劑有效酸中心數(shù)量，烴類分子接觸活性中心的可能性降低，副反應(yīng)增加；②氮化合物一般具有芳香性，根據(jù)競爭吸附機(jī)理，其一般會優(yōu)先吸附在催化劑表面中心并且不易脫附，呈強(qiáng)吸附態(tài)的氮化合物會發(fā)生縮合生焦反應(yīng)，堵塞催化劑微孔孔道，對FCC原料中的烴類形成屏蔽效應(yīng)，進(jìn)一步降低催化劑活性；③氮化合物特別是堿性氮化合物的誘導(dǎo)效應(yīng)可能會使不止一個活性中心失活，導(dǎo)致不能有效引發(fā)其他烴類化合物的催化裂化反應(yīng)。

4　膠質(zhì)和瀝青質(zhì)

膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是原油中結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜、平均分子量最大、雜原子含量最多的非烴化合物，膠質(zhì)絕大部分存在于減壓渣油中，而瀝青質(zhì)則幾乎全部存在于減壓渣油中。前面已經(jīng)提及，減壓渣油以不同比例摻入FCC原料中，受其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的存在勢必會影響原料中其他烴類化合物的轉(zhuǎn)化。

關(guān)于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，國際上尚沒有統(tǒng)一的分析方法和嚴(yán)格的定義。一般地，將原油中不溶于低碳數(shù)正構(gòu)烷烴但能夠溶于熱苯的稱為瀝青質(zhì)，而既能溶于低碳數(shù)正構(gòu)烷烴又能溶于熱苯的稱為可溶質(zhì)，其包含飽和分、芳香分以及膠質(zhì)。膠質(zhì)可認(rèn)為是由芳環(huán)、環(huán)烷環(huán)以及連接在環(huán)上的烷基側(cè)鏈組成的，其假想的結(jié)構(gòu)分子式見圖5（a）[22]；瀝青質(zhì)則主要以稠合芳香環(huán)為核心，不同單元結(jié)構(gòu)通過烷基或硫醚鍵連接，可見圖5（b）[23]。膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中含有原油中絕大部分的硫、氮以及微量元素如鎳、釩等。

分子篩孔道直徑一般為0.8～0.9nm，F(xiàn)CC原料分子需經(jīng)擴(kuò)散到分子篩孔道內(nèi)與微孔內(nèi)的活性中心接觸并發(fā)生反應(yīng)，而分子動力學(xué)直徑大于2nm的分子由于不能有效地擴(kuò)散至分子篩內(nèi)表面，故其不易進(jìn)行裂化反應(yīng)[23]。膠質(zhì)平均分子直徑比瀝青質(zhì)的略小，而后者的平均分子直徑為1.0～2.0nm[24]。研究者對渣油中的膠質(zhì)在FCC過程中的反應(yīng)特性進(jìn)行研究，在反應(yīng)時間足夠長的情況下，結(jié)果表明膠質(zhì)在FCC過程中仍有較強(qiáng)的反應(yīng)性能，反應(yīng)產(chǎn)物中氣體、汽油和柴油的產(chǎn)率超過60%，其認(rèn)為膠質(zhì)中的反應(yīng)行為包括：連接環(huán)上的烷基側(cè)鏈的斷側(cè)鏈反應(yīng)，環(huán)烷環(huán)的裂化開環(huán)成烷基側(cè)鏈以及其再裂化，較小芳香碳數(shù)的芳環(huán)斷裂直接進(jìn)入到產(chǎn)物中[22，25]。雖然膠質(zhì)仍具有裂化能力，其在FCC過程中對焦炭產(chǎn)率的貢獻(xiàn)是最明顯的，說明膠質(zhì)會發(fā)生明顯的縮合反應(yīng)，這與其不能有效地接觸催化劑中心和其穩(wěn)定的芳核結(jié)構(gòu)有關(guān)。瀝青質(zhì)在FCC過程中基本上均轉(zhuǎn)化為焦炭[26]。正如前面提及到的，焦炭的形成會堵塞催化劑的孔道，形成對其他烴類的屏蔽作用，催化劑暫時失活，F(xiàn)CC過程中副反應(yīng)如熱裂化反應(yīng)會增加。

膠質(zhì)和瀝青質(zhì)由于絕大部分存在于減壓渣油中，其沸點大多大于500℃，而根據(jù)平衡閃蒸的計算，反應(yīng)器中物相有部分以液相存在，更有研究者指出，膠質(zhì)即使霧化得很好，其也會大部分以液態(tài)的形式進(jìn)入反應(yīng)器中[22]。液相的平均分子結(jié)構(gòu)較大且其擴(kuò)散速度比氣相擴(kuò)散要低四個數(shù)量級左右。FCC中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子較低的擴(kuò)散速度以及易在催化劑表面形成強(qiáng)吸附，故其影響原料中其他烴類分子在催化劑表面上的有效擴(kuò)散。

膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中雜原子含量較高，減壓渣油中80%的氮和60%的硫以及絕大多數(shù)的金屬如鎳和釩濃集在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中[27]。這些雜原子可能同樣會對FCC過程中的烴類轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響。但由于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的復(fù)雜性，單獨研究膠質(zhì)和瀝青中硫、氮雜原子對FCC的影響較少，可能大部分沉積在焦炭上并隨再生過程轉(zhuǎn)移，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的金屬對FCC過程中其他烴類的轉(zhuǎn)化影響將在下節(jié)中詳細(xì)介紹。

綜上，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在FCC過程中對烴類的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生重要影響，具體表現(xiàn)在：①由于較大的平均分子直徑和較為穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在FCC過程中生焦傾向明顯，對其他烴類進(jìn)入分子篩孔道產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)；②膠質(zhì)和瀝青質(zhì)由于較低的蒸氣壓和較差的霧化能力，其在反應(yīng)器中多以液相形式存在并呈現(xiàn)強(qiáng)吸附，擴(kuò)散速度遠(yuǎn)低于氣相存在的其他烴類，影響其他烴類分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散；③膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的雜原子如金屬原子同樣對FCC過程中的烴類轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響。

5　鎳、釩金屬原子

FCC原料中的金屬雜原子包括鎳、釩、鈉、鈣、鐵、銅等，但對FCC過程影響最為顯著的是鎳和釩金屬元素，且前人對這兩種金屬元素對FCC過程的影響研究最多。故本節(jié)將著重講述鎳和釩對FCC中烴類轉(zhuǎn)化的影響，而其他金屬元素不予介紹。

鎳和釩在原油中的存在形式大多是卟啉和非卟啉配合物，其在催化裂化原料中含量可能會很高，如中東原油和新疆塔里木原油，兩種重油中釩一般高于20×10-6，甚至高達(dá)60×10-6，催化裂化處理類似這兩種高釩原料，平衡劑上釩含量可達(dá)7000×10-6～11000×10-6[28]。平衡劑上鎳和釩的存在會造成催化劑失活，特別是釩造成的催化劑的不可逆失活，增大了催化劑的損耗并對烴類的催化裂化反應(yīng)產(chǎn)生重要影響。

研究表明，鎳和釩的存在對FCC產(chǎn)物分布影響最為明顯的是汽油、焦炭和氫氣的產(chǎn)率變化，其他產(chǎn)物分布的變化并沒它們那么明顯，其對三種不同產(chǎn)物分布的影響可見圖6[29]。由圖可以看出，隨著平衡劑上鎳和釩的負(fù)載量的增多，產(chǎn)物分布中氫氣含量明顯增加、汽油產(chǎn)率降低以及焦炭產(chǎn)率增加，但當(dāng)鎳和釩的負(fù)載量超過一定值時，汽油、焦炭和氫氣的產(chǎn)率變化趨于穩(wěn)定，證明鎳和釩對催化劑的影響存在平衡點。而另有不同的研究者通過單獨考察催化劑上不同負(fù)載量的鎳和釩時發(fā)現(xiàn)，鎳對原料的轉(zhuǎn)化率影響呈現(xiàn)不規(guī)律性且差別不大，故認(rèn)為其不會對催化劑的活性造成很大的影響，而釩的存在則會不斷降低原料的轉(zhuǎn)化率，故認(rèn)為其能降低催化劑的活性[30]；同時在USY和REUSY分子篩催化劑中，鎳和釩單獨存在時FCC過程焦炭的產(chǎn)率是其同時存在時焦炭產(chǎn)率的一倍左右，這就證明鎳和釩在反應(yīng)過程中可能存在某種交互作用，而其具體的作用機(jī)制目前尚不明確[31]。

以上實驗結(jié)果是由鎳和釩的金屬性質(zhì)以及其在FCC中的反應(yīng)行為決定的。首先，鎳和釩在FCC平衡劑上雖然以氧化態(tài)形式存在，但由于烴類和氫氣的存在，F(xiàn)CC過程是在還原氣氛下進(jìn)行，故氧化態(tài)的鎳和釩在循環(huán)過程中可能被還原生成金屬鎳和釩。金屬鎳是一種加氫和脫氫催化劑，釩也有一定的脫氫能力。但鎳的脫氫能力大約是釩的3～4倍[29]，在FCC過程中鎳和釩可以促使烷烴、烯烴或者環(huán)烯烴脫氫生成相應(yīng)的烯烴或芳烴等產(chǎn)物，并伴隨一定量的氫氣生成。反應(yīng)簡式可用下式表示：

烷烴烯烴；環(huán)烯烴芳烴

其次，釩能夠破壞催化劑中分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，主要通過高價的釩氧化合物V2O5在再生器中與水蒸氣作用并反應(yīng)生成相應(yīng)的釩酸，生成的釩酸會在催化劑的表面擴(kuò)散并聚集形成濃度較高的酸中心，水解分子篩骨架中的鋁氧和硅氧四面體結(jié)構(gòu)，降低了催化劑的比表面積和相應(yīng)的催化劑活性[32]。釩脫除了部分骨架鋁，降低了總酸量，增加了鋁與鋁原子之間的距離，F(xiàn)CC中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性降低，同時部分酸中心強(qiáng)度增加，對反應(yīng)過程中烴類的吸附性增強(qiáng)，烴類的碳正離子不易脫附而發(fā)生一定的過裂化反應(yīng)[33]。但正是因為氫轉(zhuǎn)移活性的降低，在不顯著影響轉(zhuǎn)化率的前提下，釩能夠一定程度提高汽油的辛烷值[34]。另有研究者認(rèn)為釩的存在同時會縮小分子篩的晶胞大小，而汽油的辛烷值一般會隨著分子篩晶胞尺寸的降低而降低[35]。

最后，鎳和釩以大分子的形式參與FCC過程，且這些大分子與原料中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)相結(jié)合[30]，故同膠質(zhì)和瀝青質(zhì)一樣，鎳和釩也不能有效地擴(kuò)散至分子篩孔道內(nèi)部與活性位結(jié)合，其在反應(yīng)過程中主要沉積在分子篩孔口處并發(fā)生縮合生焦反應(yīng)，阻塞分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，降低原料中其他烴類分子接近分子篩孔道內(nèi)活性中心的可能性。研究者對鎳和釩沉積部位進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)鎳和釩主要沉積在催化劑孔道的孔口處，孔道內(nèi)部含量較少。證明反應(yīng)初始階段鎳和釩均在孔口處沉積，但鎳和釩在孔道內(nèi)部的沉積仍有差別，因為隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，釩在催化劑孔道中的移動性能要大于鎳，釩不斷向孔道內(nèi)部遷移并覆蓋內(nèi)表面的活性位，造成比表面的進(jìn)一步降低[29]。

綜述，F(xiàn)CC加工原料中存在的鎳和釩會對其他烴類的反應(yīng)行為產(chǎn)生間接的影響，其具體表現(xiàn)為：①金屬鎳和釩具有脫氫性能，能使原料中的烴類發(fā)生脫氫反應(yīng)生成相應(yīng)的烯烴或芳烴等產(chǎn)物；②釩對分子篩骨架具有破壞作用，能減少催化劑比表面積并降低其活性；③原料中鎳和釩存在于大分子中，促進(jìn)生焦，并對其他烴類接觸酸中心產(chǎn)生屏蔽作用。

6　結(jié)束語

盡管非烴化合物在FCC原料中量不大，但對原料中其他烴類的轉(zhuǎn)化影響非常明顯，而且往往是負(fù)面影響。通過總結(jié)不同的非烴類化合物對烴類轉(zhuǎn)化影響的作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)非烴化合物在FCC中往往先作用于相應(yīng)的催化劑而后對烴類轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響，是一個間接作用的效果。了解其作用機(jī)理可能有助于優(yōu)化不同F(xiàn)CC原料的加工解決方案。

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