第二章　催化裂化

減壓餾分的分子組成對催化裂化產(chǎn)品產(chǎn)率和性質(zhì)的影響

馬文明

（中國石化石油化工科學(xué)研究院）

【摘　要】為了探究減壓餾分中不同分子對催化裂化產(chǎn)品產(chǎn)率和性質(zhì)的影響，討論了單體鏈烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴的催化裂化產(chǎn)物分布，總結(jié)了不同單體烴催化裂化反應(yīng)的規(guī)律和對催化裂化產(chǎn)品產(chǎn)率和性質(zhì)的影響。在此基礎(chǔ)上探討了不同組成減壓餾分油催化裂化產(chǎn)物的產(chǎn)率與組成分布情況，闡述了減壓餾分的分子組成對催化裂化產(chǎn)品產(chǎn)率和性質(zhì)的影響。

【關(guān)鍵詞】減壓餾分；分子組成；催化裂化；產(chǎn)品產(chǎn)率

1　前言

催化裂化是石油煉制過程中最重要的二次加工手段之一，是生產(chǎn)催化汽油和其他化工原料的重要途徑。作為催化裂化的基本原料，減壓餾分是指常壓沸程在350～500℃之間的石油餾分[1～3]。由于不同的原油具有不同的分子組成，這也造成了不同減壓餾分的組成差異較大，不同分子組成的減壓餾分油在催化裂化條件下表現(xiàn)出不同的反應(yīng)特性，因此，不同產(chǎn)品的產(chǎn)率和性質(zhì)也不相同。分析減壓餾分分子組成對催化裂化產(chǎn)品產(chǎn)率和性質(zhì)的影響對合理利用減壓餾分油和設(shè)計(jì)催化裂化工藝流程都有著至關(guān)重要的作用。

2　單體烴的催化裂化

為了探究減壓餾分分子組成對催化裂化產(chǎn)品產(chǎn)率和性質(zhì)的影響，必須首先研究不同單體烴在催化裂化反應(yīng)中產(chǎn)物的分布規(guī)律。

2.1　鏈烷烴

鏈烷烴包括正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴，是減壓餾分中重要的組成部分，也是減壓餾分中含量最高的組分之一，如任丘原油的減壓餾分中鏈烷烴含量為43.3%，勝利原油的減壓餾分中鏈烷烴含量為30.5%，遼河原油的減壓餾分中鏈烷烴含量為23.9%。特別是在一些石蠟基原油的減壓餾分中，鏈烷烴的含量甚至超過了50%，如大慶原油的減壓餾分中鏈烷烴的含量為52%，中原原油的減壓餾分中鏈烷烴的含量也達(dá)到了50.5%[4～6]。

由于減壓餾分是指原油沸點(diǎn)在350～500℃范圍內(nèi)的組分，減壓餾分中所含的鏈烷烴的碳數(shù)分布很廣，且異構(gòu)體很多，因此，研究不同碳數(shù)的鏈烷烴在催化裂化條件下產(chǎn)物的分布情況對于推測減壓餾分中不同鏈烷烴分子組成對催化裂化產(chǎn)品產(chǎn)率和性質(zhì)的影響具有至關(guān)重要的作用。鏈烷烴在催化裂化條件下主要發(fā)生裂化反應(yīng)，生成碳數(shù)較小的烷烴和烯烴，這些小分子的烷烴和烯烴會進(jìn)一步發(fā)生二次反應(yīng)，生成更加復(fù)雜的產(chǎn)物[7]。

閻立軍等[8，9]研究了正己烷在分子篩上的催化裂化反應(yīng)。通過分析產(chǎn)物分布可知，正己烷在ZSM-5催化劑上裂化主要生成C1～C6的烷烴、C2～C6的烯烴、H2和焦炭，其中丙烷和丙烯的選擇性分別達(dá)到了28.613%和17.128%，而丁烷和丁烯的選擇性分別為16.181%和12.660%，其次，C5、C6烯烴主要為異構(gòu)烯烴。曾鵬暉等[10]研究了正己烷在Y型分子篩上的催化裂化性能，并將產(chǎn)物中烷烴和相應(yīng)烯烴的比值定義為氫轉(zhuǎn)移指數(shù)，以衡量氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的難易程度。通過分析產(chǎn)物分布可知，正己烷在Y型分子篩上裂化主要生成C2～C5的烷烴、C2～C5的烯烴和少量的焦炭，其中丙烷和丙烯的選擇性分別達(dá)到了50.44%和25.03%，而丁烷選擇性為11.03%。另外，反應(yīng)過程中的氫轉(zhuǎn)移指數(shù)為2.06，因此，正己烷在Y型分子篩上氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)很明顯。常福祥等[11]對比了不同結(jié)構(gòu)分子篩催化劑上C6烷烴裂化反應(yīng)的過程，發(fā)現(xiàn)正己烷催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物的碳數(shù)分布主要集中在C2～C6之間，其中C3、C4較多，其次是C2、C5、C6。可見，正己烷在催化裂化過程中主要發(fā)生裂化反應(yīng)，生成碳數(shù)較小的烷烴和烯烴，典型產(chǎn)物為丙烷和丙烯；生成的烯烴進(jìn)一步發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成異構(gòu)烷烴、異構(gòu)烯烴、少量的H2、甲烷和焦炭。這些組分主要進(jìn)入氣體產(chǎn)品和汽油中，可以增加干氣、液化氣的產(chǎn)率，但較多的低碳烷烴和低碳烯烴會降低汽油的辛烷值。

胡曉燕等[12]研究了正庚烷在500℃條件下、HZSM-5/Al2O3催化劑上的催化裂解行為，正庚烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了73.074%。產(chǎn)品中干氣的產(chǎn)率為11.714%，液化氣的產(chǎn)率為42.525%。通過分析產(chǎn)物分布可知，正庚烷在HZSM-5/Al2O3催化劑上裂解主要生成C2～C4的烷烴、C2～C4的烯烴、少量的H2和芳烴，其中丙烷和丙烯的收率分別達(dá)到了19.386%和9.226%，而丁烷和丁烯的收率分別為8.740%和5.170%，芳烴的收率為8.882%。另外，烯烴含量與相應(yīng)烷烴含量的比值為0.613。分析氣體產(chǎn)物可知，正庚烷裂解的主要?dú)怏w產(chǎn)物收率為：H2 0.73%、CH4 3.53%、C2H4 8.96%、C2H6 7.20%、C3H6 10.42%、C3H8 32.00%、C4H8 4.57%、C4H10 10.34%。正庚烷裂解生成干氣的反應(yīng)路徑如圖1所示。

曾厚旭等[13]也研究了正庚烷在ZSM-5催化劑上的催化裂化反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)正庚烷除了發(fā)生裂化反應(yīng)生成小分子的烷烴和烯烴外，還會生成一定量的芳烴。可見，正庚烷主要發(fā)生裂化反應(yīng)，生成碳數(shù)較小的烷烴和烯烴，典型產(chǎn)物為C3、C4的烷烴和烯烴；生成的烯烴進(jìn)一步發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成異構(gòu)烷烴、異構(gòu)烯烴，少量的正庚烷會發(fā)生環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴甚至焦炭。正庚烷裂化生成的產(chǎn)物主要進(jìn)入氣體產(chǎn)品和汽油中，可以增加干氣、液化氣、汽油的產(chǎn)率，另外，少量的芳烴還可以提高汽油的抗爆性。

潘澍宇等[14]研究了FCC條件下正辛烷的催化裂化反應(yīng)。通過分析產(chǎn)物分布可知，正辛烷上裂化主要生成C2～C8的烷烴、C2～C8的烯烴和少量的H2、甲烷與焦炭。其中氣體產(chǎn)品中，丙烷和丙烯的含量分別達(dá)到了14.80%和17.17%，而丁烷和丁烯的含量分別為35.03%和16.03%，戊烷的含量也達(dá)到了12.43%。另外，正辛烷催化裂化產(chǎn)物中C8的異構(gòu)烴含量也很多，達(dá)到了13.73%。由此可知，正辛烷催化裂化的氣體產(chǎn)物為C3～C5的烷烴和烯烴，且異構(gòu)烴含量大于正構(gòu)烴；汽油碳數(shù)分布集中在C4～C9，且以異構(gòu)烷烴為主，其次是烯烴、正構(gòu)烷烴和少量的芳烴。

Plank等[15]研究了正癸烷在495℃條件下、硅鋁催化劑上裂化反應(yīng)的規(guī)律，正癸烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了52.70%。通過分析產(chǎn)物分布可知，正癸烷上裂化主要生成C1～C10的烷烴、C2～C10的烯烴和少量的H2與芳烴。其中丙烷和丙烯的產(chǎn)率分別達(dá)到了7.61%和5.26%，而丁烷和丁烯的含量分別為12.06%和4.44%，C5的含量也達(dá)到了9.29%。另外焦炭產(chǎn)率也達(dá)到了2.76%。由此可知，正癸烷催化裂化時主要發(fā)生裂化反應(yīng)，生成了小分子的烷烴和烯烴，這些小分子的烷烴繼續(xù)發(fā)生裂化、異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成異構(gòu)烷烴和異構(gòu)烯烴；一部分正癸烷發(fā)生環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移、縮合反應(yīng)生成芳烴和焦炭。這些產(chǎn)物主要進(jìn)入干氣、液化氣、汽油組分中，而芳烴還可以提高汽油的抗爆性；但縮合反應(yīng)增加，會提高焦炭的產(chǎn)率。

陳妍等[16]對比了不同分子篩對正十二烷催化裂化反應(yīng)性能的影響，并使用產(chǎn)物中C3、C4烷烴與相應(yīng)烯烴的比值來衡量氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行的難易程度。正十二烷反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率超過了70%，產(chǎn)物中碳數(shù)的分布主要集中在C2～C7之間，其中C3、C4的含量約為30%，C5的含量也超過了20%，且以正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和烯烴為主，環(huán)烷烴和芳烴的含量很低。正十二烷在不同催化劑上裂化產(chǎn)物的碳數(shù)分布見圖2。

張劍秋[17]使用液體產(chǎn)物中烷烴和烯烴的摩爾比來表示氫轉(zhuǎn)移指數(shù)，認(rèn)為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以將烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴、芳烴或焦炭；并得到正十二烷裂化產(chǎn)品中氣體產(chǎn)率為37.86%，液體產(chǎn)率為56.22%，焦炭產(chǎn)率為5.92%。正十二烷和正癸烷比較相似，在催化裂化條件下也是以裂化反應(yīng)為主，裂化產(chǎn)物經(jīng)過一系列二次反應(yīng)生成了大量的小分子的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和烯烴，并副產(chǎn)少量的氫氣，只不過產(chǎn)品中碳數(shù)較高的烴類的含量有所增加。由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的存在，正十二烷會發(fā)生環(huán)化、縮合反應(yīng)生成少量的芳烴，而且焦炭的產(chǎn)率也會增加。因此，正十二烷與碳數(shù)小于12的烷烴相比，在催化裂化過程中一方面會提高汽油的產(chǎn)率，另一方面也會導(dǎo)致焦炭的產(chǎn)率有所增加。

Nace[18]研究了正十六烷的催化裂化反應(yīng)性能。通過分析產(chǎn)物的分布可知，正十六烷在不同溫度下均有較高的裂化轉(zhuǎn)化率，說明其發(fā)生裂化反應(yīng)；另外，正十六烷裂化的產(chǎn)物中碳數(shù)主要集中在C3～C7之間，其中C4、C5的含量最高，達(dá)到了25%～30%，其次是C3、C4和C6。

通過以上分析可以初步得出以下結(jié)論：

①鏈烷烴在催化裂化條件下主要發(fā)生裂化反應(yīng)，且反應(yīng)活性隨著碳數(shù)的增加而提高；相同碳數(shù)的鏈烷烴有支鏈的比沒有支鏈的更易裂化，而且支鏈越長，裂化活性越高。

②大部分鏈烷烴發(fā)生裂化反應(yīng)生成小分子的烷烴和烯烴，生成的小分子的烷烴和烯烴會進(jìn)一步發(fā)生異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、烷基化等二次反應(yīng)，生成異構(gòu)烷烴和異構(gòu)烯烴。少量碳數(shù)較大鏈烷烴會發(fā)生環(huán)化、縮合反應(yīng)生成芳烴甚至焦炭[19]。

③鏈烷烴催化裂化的產(chǎn)物主要進(jìn)入干氣、液化氣和汽油中。隨著鏈烷烴碳數(shù)的增加，汽油和焦炭的產(chǎn)率會有所提高，且反應(yīng)過程中生成的芳烴對于提高汽油的辛烷值也有一定的功效。

④雖然異構(gòu)烷烴的裂化能力比正構(gòu)烷烴強(qiáng)，但烷烴的支鏈越多，每個支鏈的碳數(shù)越少，越不容易裂化成碳數(shù)較小的烷烴或烯烴，因此，隨著減壓餾分中鏈烷烴異構(gòu)化程度的提高，汽油的產(chǎn)率和抗爆性都會有所提高，但汽油的安定性會隨著烯烴含量的升高有所降低。

2.2　烯烴

雖然石油直接蒸餾得到的餾分中不含有烯烴，但烷烴、環(huán)烷烴和側(cè)鏈芳烴裂化的過程中均會產(chǎn)生烯烴，而且在催化裂化條件下，烯烴的反應(yīng)十分復(fù)雜。烯烴在催化裂化條件下不僅可以發(fā)生裂化反應(yīng)，而且可以發(fā)生異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化、烷基化、縮合和疊合反應(yīng)，生成異構(gòu)烷烴、異構(gòu)烯烴、環(huán)烷烴、芳烴甚至焦炭。因此研究不同單體烯烴在催化裂化條件下反應(yīng)的產(chǎn)物分布規(guī)律有助于討論減壓餾分分子組成對產(chǎn)品產(chǎn)率和性質(zhì)的影響[4，7]。

費(fèi)翔等[20]研究了560℃條件下丁烯催化裂化的性能。通過分析產(chǎn)物分布可知，丁烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了53%，產(chǎn)物中主要組分為丙烯和異丁烯，其產(chǎn)率分別達(dá)到了8.5%和9.5%，另外還生成了少量的干氣、C5和其他液體產(chǎn)物。可見，丁烯在催化裂化條件下發(fā)生了異構(gòu)化、縮合和裂化反應(yīng)，主要生成了丙烯和異丁烯。這些產(chǎn)物主要進(jìn)入氣體中，會提高干氣和液化氣的產(chǎn)率。

趙留周等[21，22]研究了正己烯在沸石催化劑上的催化裂化反應(yīng)。在反應(yīng)溫度為480℃的條件下，正己烯的轉(zhuǎn)化率超過了96%。正己烯催化裂化的產(chǎn)物中主要有C1～C6烷烴、C2～C6烯烴、苯、甲苯、二甲苯和三甲苯，其中C3～C6的含量較高。研究人員使用產(chǎn)物中異構(gòu)烴和對應(yīng)正構(gòu)烴的比值來衡量異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行的難易程度。正己烯裂化產(chǎn)物中C5異構(gòu)烴和正構(gòu)烴的比值為6.99，C6異構(gòu)烴和正構(gòu)烴的比值為5.78，說明正己烷在催化裂化條件下異構(gòu)化反應(yīng)比較明顯。袁裕霞等[23]研究了1-己烯在USY型催化劑上的催化裂化反應(yīng)規(guī)律。當(dāng)溫度為350℃時，1-己烯的轉(zhuǎn)化率超過了90%，裂化產(chǎn)物中C5及C5以下的烴類化合物產(chǎn)率很低，只有5.1%，而異己烯的產(chǎn)率卻達(dá)到了82.52%；另外，還生成了少量的C6烴類化合物。由于催化劑的不同導(dǎo)致了正己烯在沸石催化劑上裂化主要生成C3～C6烴類化合物，而在USY型催化劑上裂化時C5及C5以下的烴類化合物產(chǎn)率很低。但這兩種情況下產(chǎn)物中異構(gòu)烴的含量都很高，說明正己烯催化裂化時異構(gòu)化反應(yīng)很容易進(jìn)行。正己烯的裂化產(chǎn)物碳數(shù)較低，一部分進(jìn)入氣體產(chǎn)物中，另一部分匯集成汽油，且異構(gòu)烴可以適當(dāng)提高汽油的抗爆性，但對其安定性不利。

袁裕霞等[23]研究了1-庚烯在USY型催化劑上的催化裂化反應(yīng)規(guī)律。當(dāng)溫度為500℃時，1-庚烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了97.19%，裂化產(chǎn)物中C1～C4的產(chǎn)率很高，達(dá)到了49.82%，其中主要為C3、C4烴類化合物，且異構(gòu)烴遠(yuǎn)高于正構(gòu)烴的含量。另外，還生成了少量C7以上的烴類化合物。胡曉燕等[12]對比了1-庚烯和正庚烷在HZSM-5催化劑上裂化反應(yīng)的產(chǎn)物分布規(guī)律。1-庚烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了94.529%，遠(yuǎn)高于正庚烷的43.744%。1-庚烯裂化的產(chǎn)物主要為C2～C5的烴類化合物，其中丙烯的產(chǎn)率為22.510%，丁烯的產(chǎn)率則達(dá)到了24.635%，且異構(gòu)烴的含量遠(yuǎn)大于正構(gòu)烴。與正庚烷相比，兩者的干氣收率相差不大，但1-庚烯裂化的干氣產(chǎn)品中H2、甲烷和乙烷等小分子的含量較低；1-庚烯裂化的產(chǎn)品中液化氣的收率比正庚烷高，且烯烴和異構(gòu)烷烴的含量明顯偏高。通過以上分析可知，1-庚烯在催化裂化條件下很容易發(fā)生裂化反應(yīng)，且裂化活性和烯烴選擇性均高于正庚烷。1-庚烯裂化生成小分子的烷烴和烯烴，這些小分子烯烴繼續(xù)進(jìn)行二次反應(yīng)，通過異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移生成了異構(gòu)烷烴與異構(gòu)烯烴，少量的裂化產(chǎn)物會發(fā)生環(huán)化、縮合反應(yīng)生成芳烴和焦炭[24]。

袁裕霞等[23]研究了2，4，4-三甲基戊烯在Re-USY型催化劑上的裂化反應(yīng)。當(dāng)溫度為450℃時，2，4，4-三甲基戊烯的轉(zhuǎn)化率接近100%，產(chǎn)物以C4烯烴為主，其中，異丁烯的產(chǎn)率為83.71%，2-丁烯的產(chǎn)率為11.61%。另外，還生成了少量的C2～C8烷烴、C5～C8的烯烴和焦炭。2，4，4-三甲基戊烯在催化裂化條件下以直接裂化反應(yīng)為主，生成了大量的C4烯烴，且異構(gòu)化反應(yīng)很明顯；由于產(chǎn)物中烷烴、芳烴的含量很低，推測2，4，4-三甲基戊烯發(fā)生環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的概率不大。C4烯烴，特別是異丁烯，不僅是液化氣的重要組分，而且少量的異丁烯進(jìn)入汽油中可以提高汽油的辛烷值，但會在一定程度上降低汽油的安定性。

Nace[25]對比了正十六烯和正十六烷在同一種催化劑上發(fā)生催化裂化的產(chǎn)物分布規(guī)律。通過考察產(chǎn)物碳原子數(shù)的分布情況可知，無論是正十六烯還是正十六烷，其裂化產(chǎn)物的碳數(shù)均集中在C3～C8之間，但正十六烯裂化的產(chǎn)物分布更加分散。兩者裂化產(chǎn)物的碳原子數(shù)如圖3所示。

Bloch等[26]研究了環(huán)己烯在400℃條件下、硅鋁催化劑上的裂化反應(yīng)。環(huán)己烯催化裂化的產(chǎn)物中干氣產(chǎn)率為2.4%，液體產(chǎn)物的產(chǎn)率則達(dá)到了97.1%。氣體中主要為C1～C4的烷烴、C2～C4的烯烴和少量的H2，而液體產(chǎn)物中則主要為C6環(huán)烷烴，其中甲基環(huán)戊烷的含量為26.3%，甲基環(huán)戊烯的含量為23.5%，還有7%的二甲基萘。這說明環(huán)己烯主要發(fā)生異構(gòu)化、環(huán)化、縮合反應(yīng)生成了碳原子數(shù)相同的異構(gòu)烷烴、異構(gòu)烯烴和少量的芳烴；另外，當(dāng)溫度較高時，環(huán)己烯還會發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成小分子的烷烴和烯烴。

通過以上分析可以初步得出以下結(jié)論：

①烯烴的裂化反應(yīng)活性大于碳數(shù)相同的烷烴，且隨著所含碳數(shù)的增加，烯烴的反應(yīng)活性不斷提高；異構(gòu)烯烴比正構(gòu)烯烴更易發(fā)生反應(yīng)，而且支鏈越長，裂化活性越高[27]。

②異構(gòu)化反應(yīng)是烯烴的重要二次反應(yīng)，包括雙鍵異構(gòu)和骨架異構(gòu)。通過異構(gòu)化反應(yīng)，烯烴可以轉(zhuǎn)變成其異構(gòu)體，增加產(chǎn)物中異構(gòu)烴的含量。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以使烯烴飽和，生成相應(yīng)的烷烴，而提供氫的物質(zhì)則會因?yàn)槭涠l(fā)生環(huán)化、縮合生成芳烴甚至焦炭[28，29]。

③烯烴催化裂化的產(chǎn)物以小分子的烷烴和烯烴為主，這些物質(zhì)可以進(jìn)入干氣、液化氣和汽油中。隨著烯烴碳原子數(shù)的增加，大分子烷烴、烯烴和芳烴的產(chǎn)率會提高，這些大分子烴類化合物大部分進(jìn)入汽油中，小部分分子量很大的產(chǎn)物則匯集到柴油中。另外，焦炭的產(chǎn)率也會隨著烯烴分子量的增大而增加。

④烯烴催化裂化產(chǎn)物中異構(gòu)烴的含量較高，可以在一定程度上提高汽油的辛烷值，但汽油的安定性會有所降低。

2.3　環(huán)烷烴

環(huán)烷烴和鏈烷烴一樣，也是減壓餾分中重要的組成部分，在減壓餾分中的含量很高，像大慶原油的減壓餾分中環(huán)烷烴含量為34.6%，任丘原油的減壓餾分中環(huán)烷烴含量為37.6%，中原原油的減壓餾分中環(huán)烷烴含量為29.7%。而在一些環(huán)烷基原油的減壓餾分中，環(huán)烷烴的含量甚至超過了40%，如遼河原油的減壓餾分中環(huán)烷烴的含量為40.1%，勝利原油的減壓餾分中環(huán)烷烴的含量為41.3%，羊三木原油的減壓餾分中環(huán)烷烴的含量則達(dá)到了51%[4]。

減壓餾分中的環(huán)烷烴不僅有單環(huán)環(huán)烷烴，而且包括雙環(huán)、多環(huán)環(huán)烷烴，在催化裂化條件下這些環(huán)烷烴主要發(fā)生裂化開環(huán)反應(yīng)生成小分子的烷烴和烯烴，這些小分子的烷烴和烯烴可以繼續(xù)發(fā)生裂化、異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成異構(gòu)烷烴、異構(gòu)烯烴，而氫源則會轉(zhuǎn)化成苯、烷基苯、雙環(huán)及多環(huán)芳烴，甚至縮合成焦炭[7]。研究不同碳原子數(shù)和不同環(huán)數(shù)的環(huán)烷烴在催化裂化條件下反應(yīng)產(chǎn)物的分布規(guī)律，可以很好地預(yù)測不同組成減壓餾分催化裂化產(chǎn)品的產(chǎn)率和性質(zhì)。

Plank等[15]研究了甲基環(huán)己烷在硅鋁催化劑上的催化裂化反應(yīng)的產(chǎn)物分布規(guī)律。當(dāng)反應(yīng)溫度為495℃時，甲基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了68.2%，且產(chǎn)物中烴類化合物以C3～C8的烷烴、C3～C8的烯烴、C5～C8的環(huán)烷烴為主，其中C5～C8的環(huán)戊烷和環(huán)戊烯的產(chǎn)率達(dá)到了15.82%；另外，甲苯的產(chǎn)率為11.07%，焦炭的產(chǎn)率為2.45%。甲基環(huán)己烷裂化生成了少量的C3、C4烴類化合物，大量的C5～C8的異構(gòu)烷烴、異構(gòu)烯烴和C5～C8的環(huán)烷烴、環(huán)烯烴，說明甲基環(huán)己烷異構(gòu)化反應(yīng)顯著。另外，甲基環(huán)己烷還通過脫氫、縮合反應(yīng)生成了一部分芳烴，少量的焦炭。

Bloch等[26]研究了十氫萘在硅鋁鎬催化劑上發(fā)生催化裂化反應(yīng)的產(chǎn)物分布規(guī)律。產(chǎn)物中裂化氣產(chǎn)物的收率為13.40%，其中C3烴類化合物的收率為3.61%，C4烴類化合物的收率為9.41%，還有少量的H2、C1和C2烴類化合物。液體的產(chǎn)率為85.1%，其中環(huán)烷烴的收率為52.4%，芳烴的收率為21.2%，還有少量的烷烴和烯烴；焦炭的產(chǎn)率為1.5%。可見，在催化裂化條件下，小部分十氫萘環(huán)斷裂生成了丁烷，而丙烷和丙烯則由十氫萘或其異構(gòu)物裂化生成；大部分十氫萘通過裂化生成了甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷等環(huán)烷烴，這些環(huán)烷烴有可能再通過異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成苯、甲苯等；而另一部分十氫萘則發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)先生成四氫萘，然后再轉(zhuǎn)化成烷基苯。十氫萘的產(chǎn)物中環(huán)烷烴、芳烴含量較多，這些化合物是汽油、柴油的組成部分，而且較多的芳烴可以提高汽油的辛烷值，但也會降低柴油的十六烷值。

唐津蓮等[30]研究了全氫菲在分子篩催化劑上的催化裂化反應(yīng)。通過分析反應(yīng)產(chǎn)物的分布規(guī)律和裂化反應(yīng)途徑可知，全氫菲主要發(fā)生開環(huán)反應(yīng)和縮合反應(yīng)。全氫菲發(fā)生中間環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)生成烷基環(huán)己烷的質(zhì)量選擇性為64.8%，其中，27.57%的烷基環(huán)己烷進(jìn)一步發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)、側(cè)鏈斷裂反應(yīng)轉(zhuǎn)化成丙烯、異丁烷、2-甲基環(huán)戊烷等小分子烷烴和烯烴，12.39%的烷基環(huán)己烷通過異構(gòu)化反應(yīng)生成烷基戊烷，43.39%的烷基環(huán)己烷通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成烷基苯；發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)生成十氫萘、烷基十氫萘、四氫萘和烷基萘的質(zhì)量選擇性為11.9%；發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)生成烷基菲、芘等三環(huán)及三環(huán)以上芳烴甚至焦炭的質(zhì)量選擇性為11.3%。全氫菲裂化產(chǎn)物中環(huán)烷烴、芳烴的產(chǎn)率很高，且生成了較多的多環(huán)環(huán)烷烴、多環(huán)芳烴等大分子化合物，這些組分會進(jìn)入汽油、柴油中，不僅可以提高柴油的產(chǎn)率，而且對提高汽油的抗爆性和安定性有很好的效果，但也會降低柴油的發(fā)火性能。

通過以上分析可以初步得出以下結(jié)論：

①由于分子中含有較多的仲碳原子，環(huán)烷烴容易發(fā)生裂化反應(yīng)，裂化活性介于烷烴和烯烴之間。環(huán)烷烴的裂化能力隨碳原子數(shù)的增加而提高，且環(huán)烷環(huán)和側(cè)鏈均可以發(fā)生裂化反應(yīng)[31]。

②環(huán)烷烴在催化裂化條件下既可以發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)，又可以發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)。發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)生成小分子的烷烴、烯烴，多環(huán)環(huán)烷烴還會生成環(huán)數(shù)小于反應(yīng)物的環(huán)烷烴、烷基苯；而發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)則會生成烷基苯、多環(huán)烷基苯、多環(huán)芳烴甚至焦炭，且隨著多環(huán)芳烴環(huán)數(shù)的增加，生成多環(huán)芳烴、焦炭的產(chǎn)率提高。

③環(huán)烷烴催化裂化產(chǎn)物中的小分子烷烴、烯烴是液化氣、汽油的組成部分，而單環(huán)或多環(huán)環(huán)烷烴、單環(huán)或多環(huán)芳烴則進(jìn)入汽油、柴油產(chǎn)品中。隨著減壓餾分中所含環(huán)烷烴環(huán)數(shù)的增加，汽油的辛烷值會不斷提高，而且柴油和焦炭的產(chǎn)率也會提高，但柴油的十六烷值不高。

2.4　芳烴

減壓餾分中的芳烴含量雖不如烷烴、環(huán)烷烴的含量高，但也是減壓餾分中的重要組成部分，像大慶原油的減壓餾分中芳烴含量為13.4%，任丘原油的減壓餾分中芳烴含量為16.5%，中原原油的減壓餾分中芳烴含量為17.1%。而在一些組成較重的原油的減壓餾分中，芳烴的含量更高，如遼河原油的減壓餾分中芳烴的含量為32.9%，羊三木原油的減壓餾分中芳烴的含量則達(dá)到了43.3%[4]。

極性較強(qiáng)、分子量較大的芳烴在催化裂化條件下會吸附在催化劑的酸性中心上，而且很難脫附下來，因此會一直占據(jù)著催化劑上的活性中心，使其他飽和烴無法接近催化劑的活性位，從而影響其他飽和烴發(fā)生催化裂化反應(yīng)。而且減壓餾分中所含的芳烴較多，其催化裂化反應(yīng)的規(guī)律會影響產(chǎn)品的產(chǎn)率和性質(zhì)。

Thomas等[32]研究了二甲苯在催化裂化條件下發(fā)生反應(yīng)的產(chǎn)物組成分布情況。通過分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中小分子的烷烴、烯烴含量很少，只是二甲苯在其異構(gòu)體之間相互轉(zhuǎn)化。由此說明甲苯很難分解，在催化裂化條件下只是發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。

魏曉麗等[33]研究了異丙苯在分子篩催化劑上的催化裂化反應(yīng)規(guī)律。當(dāng)溫度為500℃時，異丙苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了60.33%。裂化產(chǎn)物中裂化氣的收率為20.11%，其中丙烯的含量為88.73%，丁烯的含量為5.40%，還有少量的H2、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷；汽油的產(chǎn)率為37.06%，其中苯的含量為87.4%；而柴油和焦炭的收率分別為2.34%和0.82%。這表明雖然苯環(huán)很穩(wěn)定，但異丙苯容易在苯環(huán)與側(cè)鏈連接處發(fā)生裂化反應(yīng)，生成丙烯和苯，丙烯是液化氣的重要組成部分，而苯則進(jìn)入汽油中，提高汽油的產(chǎn)率和辛烷值。另外，異丙苯還通過裂化、氫轉(zhuǎn)移、縮合反應(yīng)生成少量的低碳烷烴、低碳烯烴、其他烷基苯和焦炭[34]。

Greensfelder等[35]研究了茚滿在硅鋁催化劑上的催化裂化反應(yīng)。茚滿在催化裂化條件下的轉(zhuǎn)化率很低，且產(chǎn)物中以苯、甲苯和C9芳烴為主。

Bloch等[26]研究了四氫萘在硅鋁鎬催化劑上催化裂化的產(chǎn)物分布規(guī)律。當(dāng)反應(yīng)溫度為500℃時，氣體的產(chǎn)率為5.0%，其中，氫氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.0%，丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.2%，丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.4%，其余為C1、C2、C4的烴類化合物；液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為93.5%，芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.0%，環(huán)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%，其余為烷烴和烯烴；還有少量的焦炭。

唐津蓮等[36]研究了四氫萘在分子篩上的催化裂化反應(yīng)。通過分析產(chǎn)物分布可知，產(chǎn)物中H2、C1～C6烷烴、C2～C6烯烴的收率為17.48%，環(huán)烷烴的收率為3.71%，苯和烷基苯的收率為42.16%，環(huán)烷基苯的收率為3.95%，萘的收率為23.56%，而菲、芘等三環(huán)以上芳烴和焦炭的產(chǎn)率為9.19%。四氫萘的反應(yīng)途徑如圖4所示。

可見大部分四氫萘通過環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)生成H2、C1～C6烷烴、C2～C6烯烴、環(huán)烷烴等非芳烴和苯、烷基苯等芳烴，這些組分主要進(jìn)入裂化氣、汽油產(chǎn)品中；一部分四氫萘通過脫氫縮合生成萘、烷基萘、菲、芘以及焦炭，然后匯聚在柴油中。

唐津蓮等[37]研究了二異丙基萘在Y型分子篩上的催化裂化反應(yīng)。分析反應(yīng)產(chǎn)物的分布情況，并結(jié)合其反應(yīng)途徑可知，二異丙基萘發(fā)生烷基側(cè)鏈斷裂反應(yīng)的質(zhì)量選擇性為94.37%，其中生成萘、異丙基萘的摩爾選擇性為66.21%，生成甲基萘、乙基萘和丁基萘的摩爾選擇性為22.62%，生成四氫萘、甲基四氫萘、乙基四氫萘的摩爾選擇性為11.17%；而5.36%的二異丙基萘則通過脫氫縮合反應(yīng)生成了菲等多環(huán)芳烴和焦炭。二異丙基萘主要發(fā)生裂化反應(yīng)生成了H2、C1～C3烷烴、C2～C3烯烴、環(huán)烷烴、苯、烷基苯、萘、烷基萘，而通過脫氫縮合反應(yīng)生成少量的菲、芘甚至焦炭。環(huán)烷烴、苯、小分子側(cè)鏈的烷基苯可以有效地提高汽油的辛烷值，而多環(huán)芳烴則進(jìn)入柴油產(chǎn)品，影響柴油的十六烷值。

楊哲等[38]對比了二氫菲、八氫菲和全氫菲在CAT-Y型分子篩催化劑上的反應(yīng)性能。由二氫菲催化裂化反應(yīng)的產(chǎn)物分布可知，二氫菲催化裂化的產(chǎn)物主要是菲和焦炭。而八氫菲和全氫菲的轉(zhuǎn)化率均超過了94%，且產(chǎn)物中存在大量的C3～C5烷烴、C3～C5烯烴、環(huán)烷烴、苯、烷基苯、萘、烷基萘和聯(lián)苯等；另外，還生成了少量的菲、芘等三環(huán)以上的芳烴和焦炭。對比八氫菲與全氫菲催化裂化的產(chǎn)物可知，全氫菲催化裂化的產(chǎn)物中，C6～C9烷基苯收率增加，而萘、菲、芘和焦炭的收率有所減少。二氫菲、八氫菲和全氫菲在CAT-Y型催化劑上裂化產(chǎn)物的碳數(shù)分布如圖5所示。

二氫菲主要發(fā)生脫氫反應(yīng)生成菲，菲進(jìn)一步脫氫縮合生成焦炭。八氫菲主要發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)生成丁基四氫萘，丁基四氫萘一方面可以繼續(xù)發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)生成烷基苯，另一方面可以發(fā)生苯環(huán)的β或γ位斷裂生成丙烯、丁烯的低碳烯烴和烷基苯，而且還可以發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成萘、烷基萘等；而通過脫氫縮合反應(yīng)，八氫菲轉(zhuǎn)化成了菲、芘和焦炭。全氫菲發(fā)生的反應(yīng)與八氫菲相似，只是發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)的概率更大。菲類化合物通過催化裂化反應(yīng)生成了較多的苯、烷基苯等芳烴，可以有效地提高汽油的抗爆性，且對其安定性沒有太大的影響。而作為柴油的重要組成部分，產(chǎn)物中的多環(huán)芳烴可以提高柴油的產(chǎn)率，不過對柴油的十六烷值沒有改善作用。

通過以上分析可以初步得出以下結(jié)論：

①芳環(huán)非常穩(wěn)定，本身不易發(fā)生裂化反應(yīng)，催化裂化反應(yīng)主要發(fā)生在側(cè)鏈烷基上。

②芳環(huán)上的烷基側(cè)鏈容易發(fā)生裂化反應(yīng)生成小分子的烷烴和烯烴。對于單烷基側(cè)鏈的芳烴，裂化能力隨著碳原子數(shù)的增大而增強(qiáng)，且支鏈的異構(gòu)化程度越大，裂化能力越強(qiáng)。多烷基側(cè)鏈的芳烴與單烷基側(cè)鏈的芳烴相比，裂化能力更強(qiáng)[35]。

③芳烴的催化裂化反應(yīng)主要發(fā)生在芳環(huán)和烷基側(cè)鏈的連接處，生成的產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生二次反應(yīng)生成小分子的烷烴、烯烴、烷基芳烴、多環(huán)芳烴等。而芳烴發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)則生成環(huán)數(shù)較多的芳烴甚至焦炭。

④相同環(huán)數(shù)稠環(huán)芳烴氫化程度越低越易發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)，而發(fā)生環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應(yīng)的概率則正好相反。

⑤隨著減壓餾分中芳烴環(huán)數(shù)的增多，催化裂化產(chǎn)品中柴油和焦炭的產(chǎn)率會提高，而干氣、液化氣、汽油的產(chǎn)率會下降。芳烴催化裂化產(chǎn)物中的大量芳烴進(jìn)入汽油組分中可以增強(qiáng)汽油的抗爆性和安定性。

3　不同組成減壓餾分的催化裂化

通過研究各種單體烴催化裂化的產(chǎn)物分布規(guī)律，可以很好地預(yù)測減壓餾分中各個分子對催化裂化產(chǎn)品產(chǎn)率和性質(zhì)的影響。但由于在催化裂化條件下，烴類分子會產(chǎn)生相互作用，比如分子量較大的芳烴會吸附在催化劑的活性中心上，阻止其他分子的吸附，從而影響其他分子的正常反應(yīng)，因此必須研究不同單體烴在同一條件下發(fā)生催化裂化反應(yīng)的產(chǎn)物分布及性質(zhì)，才能更好地將減壓餾分中的分子組成與產(chǎn)品的產(chǎn)率和性質(zhì)關(guān)聯(lián)起來。

White[39]研究了六種不同組成餾分油在無定形硅鋁催化劑上的催化裂化反應(yīng)。通過分析可知，在同一裂化強(qiáng)度下，汽油產(chǎn)率的順序?yàn)椋焊缓喹h(huán)環(huán)烷烴餾分油 > 富含單環(huán)芳烴餾分油 > 富含單環(huán)環(huán)烷烴餾分油 > 富含異構(gòu)烷烴餾分油 > 富含正構(gòu)烷烴餾分油 > 富含多環(huán)芳烴餾分油，C4產(chǎn)率的順序?yàn)椋焊缓瑔苇h(huán)環(huán)烷烴餾分油 > 富含異構(gòu)烷烴餾分油 > 富含多環(huán)環(huán)烷烴餾分油 > 富含正構(gòu)烷烴餾分油 > 富含單環(huán)芳烴餾分油 > 富含多環(huán)芳烴餾分油，C3及以下的產(chǎn)物收率相差不大，只是富含多環(huán)芳烴餾分油的C3及以下產(chǎn)物收率明顯較低，而焦炭的產(chǎn)率則隨著多環(huán)芳烴環(huán)數(shù)的增加而增加。

研究者[40，41]對比了三種不同類型VGO催化裂化產(chǎn)品的收率。其中，大港VGO屬于石蠟基餾分，遼河VGO屬于環(huán)烷-中間基餾分，混合VGO屬于芳香基餾分。通過分析產(chǎn)品產(chǎn)率發(fā)現(xiàn)，三種餾分油的干氣產(chǎn)率相差不大，但大港VGO的液化氣產(chǎn)率明顯高于遼河VGO和混合VGO，而混合VGO的汽油、柴油和焦炭產(chǎn)率均高于另外兩者。

研究人員[42～44]對比了富含烷烴餾分油、富含環(huán)烷烴餾分油和富含芳烴餾分油的催化裂化反應(yīng)，其產(chǎn)物分布如表1～表3所示。

從表中產(chǎn)物分布可以看出，富含烷烴餾分油和環(huán)烷烴餾分油的汽油產(chǎn)率明顯高于富含芳烴餾分油的汽油產(chǎn)率，且富含環(huán)烷烴餾分油的汽油中芳烴和烯烴的含量較多，具有較高的辛烷值，但不飽和烴也會影響汽油的安定性。富含芳烴餾分油和富含環(huán)烷烴餾分油的柴油產(chǎn)率比富含烷烴餾分油的柴油產(chǎn)率高得多，但這三種柴油的十六烷值都不高。另外，富含芳烴餾分油的油漿產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率較高，其他兩種原料則較低。

宋海濤等[45]研究了大慶VGO（DQVGO）、沙中VGO（SZVGO）和加氫處理油（HTVGO）在DASY型分子篩上的催化裂化反應(yīng)。其中DQVGO屬于石蠟基餾分油，飽和烴含量達(dá)到了79.3%，芳烴含量為19.0%，且以單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴為主；SZVGO屬于中間基餾分油，飽和烴含量為44.4%，芳烴含量為51.1%，且多環(huán)芳烴含量也較多；而HTVGO中主要為飽和烴，其含量為84.0%，芳烴含量僅為16.0%，主要是單環(huán)芳烴。催化裂化產(chǎn)品中，干氣、焦炭的選擇性：SZVGO>DQVGO>HTVGO；LGP選擇性：SZVGO明顯低于DQVGO和HTVGO；汽油選擇性：SZVGO<DQVGO<HTVGO；柴油和重油選擇性：SZVGO>DQVGO>HTVGO。三種餾分油所得汽油、柴油和重油的組成見表4。

由表4可知，DQVGO汽油中，異構(gòu)烷烴和烯烴含量較高，但環(huán)烷烴和芳烴含量明顯比SZVGO汽油和HTVGO汽油低；SZVGO柴油中的烷烴和環(huán)烷烴含量最低，但芳烴含量最高；而DQVGO重油中烷烴含量最高，SZVGO重油中芳烴含量最高，HTVGO重油中芳烴含量最高。由此說明，原料中分子組成對產(chǎn)品的產(chǎn)率和性質(zhì)有著重要的影響[46]。

丁明云等[47]對比了SH HT-VGO、SH-VGO、AQ-VGO、DQ-VGO和YD-VGO等五種不同組成原料油催化裂化反應(yīng)的結(jié)果。通過分析得出以下結(jié)論：原料中烷烴含量越高，液化氣，特別是丙烯的產(chǎn)率越高；原料中烷烴、單環(huán)環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴的含量越高，汽油產(chǎn)率越高，由于汽油中的烯烴主要來自原料油中烷烴的催化裂化，且烷烴分子越大，裂化次數(shù)越多，汽油中烯烴含量就越高，同時環(huán)烷烴也能開環(huán)裂化生成兩個小分子烯烴，但環(huán)烷烴也能通過氫轉(zhuǎn)移縮合芳構(gòu)化，因此，石蠟基原料裂化得到的汽油中芳烴含量低，烷烴和環(huán)烷烴含量高，辛烷值低。環(huán)烷基原料則相反。原料中加入渣油，使芳烴和烯烴含量增加，烷烴含量減小。

湯海濤等[48]研究了兩種不同原料油在FDFCC工藝中的催化裂化性能，其中原料油A中飽和烴含量為60.7%，芳烴含量為22.4%，原料油B中飽和烴含量為50.2%，芳烴含量為28.2%。反應(yīng)產(chǎn)物分布如表5所示。

徐春明等[49]分析了不同摻渣比對催化裂化產(chǎn)品的影響。渣油主要由芳香環(huán)、環(huán)烷環(huán)和烷基側(cè)鏈組成，其中，烷基側(cè)鏈從環(huán)上斷裂后，主要發(fā)生烯烴的裂化反應(yīng)，產(chǎn)物以氣體、汽油和柴油為主；環(huán)烷烴不僅可以開環(huán)裂化生成氣體、汽油和柴油，而且能夠脫氫縮合生成重油和焦炭；而芳香環(huán)部分由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定很難發(fā)生裂化，因此會根據(jù)其環(huán)數(shù)的不同分別進(jìn)入汽油、柴油等餾分中或縮合為焦炭。研究結(jié)果表明：隨著渣油含量的增加，原料中環(huán)烷烴、芳烴的含量增加，汽油產(chǎn)率會不斷降低，而焦炭的產(chǎn)率會不斷提高。摻渣比每提高1%，汽油產(chǎn)率降低0.344%，焦炭產(chǎn)率提高0.034%。

4　結(jié)語

由于減壓餾分的分子組成非常復(fù)雜，而且不同原油減壓餾分的分子組成又有很大的差異，因此不可能對減壓餾分中每個單體烴的催化裂化反應(yīng)都進(jìn)行分析。研究一些典型的烴類化合物的催化裂化產(chǎn)物分布規(guī)律可以很好地預(yù)測其他分子對反應(yīng)產(chǎn)品產(chǎn)率和性質(zhì)的影響。其次，由于不同分子在催化裂化條件下會相互影響，必須通過總結(jié)不同組成減壓餾分油催化裂化的產(chǎn)物分布規(guī)律才能更加有效地探究減壓餾分的分子組成對催化裂化產(chǎn)品產(chǎn)率和性質(zhì)的影響。

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