第二章　催化裂化

減壓餾分的分子組成對催化裂化產品產率和性質的影響

馬文明

（中國石化石油化工科學研究院）

【摘　要】為了探究減壓餾分中不同分子對催化裂化產品產率和性質的影響，討論了單體鏈烷烴、烯烴、環烷烴和芳烴的催化裂化產物分布，總結了不同單體烴催化裂化反應的規律和對催化裂化產品產率和性質的影響。在此基礎上探討了不同組成減壓餾分油催化裂化產物的產率與組成分布情況，闡述了減壓餾分的分子組成對催化裂化產品產率和性質的影響。

【關鍵詞】減壓餾分；分子組成；催化裂化；產品產率

1　前言

催化裂化是石油煉制過程中最重要的二次加工手段之一，是生產催化汽油和其他化工原料的重要途徑。作為催化裂化的基本原料，減壓餾分是指常壓沸程在350～500℃之間的石油餾分[1～3]。由于不同的原油具有不同的分子組成，這也造成了不同減壓餾分的組成差異較大，不同分子組成的減壓餾分油在催化裂化條件下表現出不同的反應特性，因此，不同產品的產率和性質也不相同。分析減壓餾分分子組成對催化裂化產品產率和性質的影響對合理利用減壓餾分油和設計催化裂化工藝流程都有著至關重要的作用。

2　單體烴的催化裂化

為了探究減壓餾分分子組成對催化裂化產品產率和性質的影響，必須首先研究不同單體烴在催化裂化反應中產物的分布規律。

2.1　鏈烷烴

鏈烷烴包括正構烷烴和異構烷烴，是減壓餾分中重要的組成部分，也是減壓餾分中含量最高的組分之一，如任丘原油的減壓餾分中鏈烷烴含量為43.3%，勝利原油的減壓餾分中鏈烷烴含量為30.5%，遼河原油的減壓餾分中鏈烷烴含量為23.9%。特別是在一些石蠟基原油的減壓餾分中，鏈烷烴的含量甚至超過了50%，如大慶原油的減壓餾分中鏈烷烴的含量為52%，中原原油的減壓餾分中鏈烷烴的含量也達到了50.5%[4～6]。

由于減壓餾分是指原油沸點在350～500℃范圍內的組分，減壓餾分中所含的鏈烷烴的碳數分布很廣，且異構體很多，因此，研究不同碳數的鏈烷烴在催化裂化條件下產物的分布情況對于推測減壓餾分中不同鏈烷烴分子組成對催化裂化產品產率和性質的影響具有至關重要的作用。鏈烷烴在催化裂化條件下主要發生裂化反應，生成碳數較小的烷烴和烯烴，這些小分子的烷烴和烯烴會進一步發生二次反應，生成更加復雜的產物[7]。

閻立軍等[8，9]研究了正己烷在分子篩上的催化裂化反應。通過分析產物分布可知，正己烷在ZSM-5催化劑上裂化主要生成C1～C6的烷烴、C2～C6的烯烴、H2和焦炭，其中丙烷和丙烯的選擇性分別達到了28.613%和17.128%，而丁烷和丁烯的選擇性分別為16.181%和12.660%，其次，C5、C6烯烴主要為異構烯烴。曾鵬暉等[10]研究了正己烷在Y型分子篩上的催化裂化性能，并將產物中烷烴和相應烯烴的比值定義為氫轉移指數，以衡量氫轉移反應的難易程度。通過分析產物分布可知，正己烷在Y型分子篩上裂化主要生成C2～C5的烷烴、C2～C5的烯烴和少量的焦炭，其中丙烷和丙烯的選擇性分別達到了50.44%和25.03%，而丁烷選擇性為11.03%。另外，反應過程中的氫轉移指數為2.06，因此，正己烷在Y型分子篩上氫轉移反應很明顯。常福祥等[11]對比了不同結構分子篩催化劑上C6烷烴裂化反應的過程，發現正己烷催化裂化反應產物的碳數分布主要集中在C2～C6之間，其中C3、C4較多，其次是C2、C5、C6。可見，正己烷在催化裂化過程中主要發生裂化反應，生成碳數較小的烷烴和烯烴，典型產物為丙烷和丙烯；生成的烯烴進一步發生異構化反應和氫轉移反應生成異構烷烴、異構烯烴、少量的H2、甲烷和焦炭。這些組分主要進入氣體產品和汽油中，可以增加干氣、液化氣的產率，但較多的低碳烷烴和低碳烯烴會降低汽油的辛烷值。

胡曉燕等[12]研究了正庚烷在500℃條件下、HZSM-5/Al2O3催化劑上的催化裂解行為，正庚烷的轉化率達到了73.074%。產品中干氣的產率為11.714%，液化氣的產率為42.525%。通過分析產物分布可知，正庚烷在HZSM-5/Al2O3催化劑上裂解主要生成C2～C4的烷烴、C2～C4的烯烴、少量的H2和芳烴，其中丙烷和丙烯的收率分別達到了19.386%和9.226%，而丁烷和丁烯的收率分別為8.740%和5.170%，芳烴的收率為8.882%。另外，烯烴含量與相應烷烴含量的比值為0.613。分析氣體產物可知，正庚烷裂解的主要氣體產物收率為：H2 0.73%、CH4 3.53%、C2H4 8.96%、C2H6 7.20%、C3H6 10.42%、C3H8 32.00%、C4H8 4.57%、C4H10 10.34%。正庚烷裂解生成干氣的反應路徑如圖1所示。

曾厚旭等[13]也研究了正庚烷在ZSM-5催化劑上的催化裂化反應性能，發現正庚烷除了發生裂化反應生成小分子的烷烴和烯烴外，還會生成一定量的芳烴。可見，正庚烷主要發生裂化反應，生成碳數較小的烷烴和烯烴，典型產物為C3、C4的烷烴和烯烴；生成的烯烴進一步發生異構化反應和氫轉移反應生成異構烷烴、異構烯烴，少量的正庚烷會發生環化和氫轉移反應生成芳烴甚至焦炭。正庚烷裂化生成的產物主要進入氣體產品和汽油中，可以增加干氣、液化氣、汽油的產率，另外，少量的芳烴還可以提高汽油的抗爆性。

潘澍宇等[14]研究了FCC條件下正辛烷的催化裂化反應。通過分析產物分布可知，正辛烷上裂化主要生成C2～C8的烷烴、C2～C8的烯烴和少量的H2、甲烷與焦炭。其中氣體產品中，丙烷和丙烯的含量分別達到了14.80%和17.17%，而丁烷和丁烯的含量分別為35.03%和16.03%，戊烷的含量也達到了12.43%。另外，正辛烷催化裂化產物中C8的異構烴含量也很多，達到了13.73%。由此可知，正辛烷催化裂化的氣體產物為C3～C5的烷烴和烯烴，且異構烴含量大于正構烴；汽油碳數分布集中在C4～C9，且以異構烷烴為主，其次是烯烴、正構烷烴和少量的芳烴。

Plank等[15]研究了正癸烷在495℃條件下、硅鋁催化劑上裂化反應的規律，正癸烷的轉化率達到了52.70%。通過分析產物分布可知，正癸烷上裂化主要生成C1～C10的烷烴、C2～C10的烯烴和少量的H2與芳烴。其中丙烷和丙烯的產率分別達到了7.61%和5.26%，而丁烷和丁烯的含量分別為12.06%和4.44%，C5的含量也達到了9.29%。另外焦炭產率也達到了2.76%。由此可知，正癸烷催化裂化時主要發生裂化反應，生成了小分子的烷烴和烯烴，這些小分子的烷烴繼續發生裂化、異構化、氫轉移反應生成異構烷烴和異構烯烴；一部分正癸烷發生環化、氫轉移、縮合反應生成芳烴和焦炭。這些產物主要進入干氣、液化氣、汽油組分中，而芳烴還可以提高汽油的抗爆性；但縮合反應增加，會提高焦炭的產率。

陳妍等[16]對比了不同分子篩對正十二烷催化裂化反應性能的影響，并使用產物中C3、C4烷烴與相應烯烴的比值來衡量氫轉移反應進行的難易程度。正十二烷反應的轉化率超過了70%，產物中碳數的分布主要集中在C2～C7之間，其中C3、C4的含量約為30%，C5的含量也超過了20%，且以正構烷烴、異構烷烴和烯烴為主，環烷烴和芳烴的含量很低。正十二烷在不同催化劑上裂化產物的碳數分布見圖2。

張劍秋[17]使用液體產物中烷烴和烯烴的摩爾比來表示氫轉移指數，認為氫轉移反應可以將烯烴轉化為烷烴、芳烴或焦炭；并得到正十二烷裂化產品中氣體產率為37.86%，液體產率為56.22%，焦炭產率為5.92%。正十二烷和正癸烷比較相似，在催化裂化條件下也是以裂化反應為主，裂化產物經過一系列二次反應生成了大量的小分子的正構烷烴、異構烷烴和烯烴，并副產少量的氫氣，只不過產品中碳數較高的烴類的含量有所增加。由于氫轉移反應的存在，正十二烷會發生環化、縮合反應生成少量的芳烴，而且焦炭的產率也會增加。因此，正十二烷與碳數小于12的烷烴相比，在催化裂化過程中一方面會提高汽油的產率，另一方面也會導致焦炭的產率有所增加。

Nace[18]研究了正十六烷的催化裂化反應性能。通過分析產物的分布可知，正十六烷在不同溫度下均有較高的裂化轉化率，說明其發生裂化反應；另外，正十六烷裂化的產物中碳數主要集中在C3～C7之間，其中C4、C5的含量最高，達到了25%～30%，其次是C3、C4和C6。

通過以上分析可以初步得出以下結論：

①鏈烷烴在催化裂化條件下主要發生裂化反應，且反應活性隨著碳數的增加而提高；相同碳數的鏈烷烴有支鏈的比沒有支鏈的更易裂化，而且支鏈越長，裂化活性越高。

②大部分鏈烷烴發生裂化反應生成小分子的烷烴和烯烴，生成的小分子的烷烴和烯烴會進一步發生異構化、氫轉移、烷基化等二次反應，生成異構烷烴和異構烯烴。少量碳數較大鏈烷烴會發生環化、縮合反應生成芳烴甚至焦炭[19]。

③鏈烷烴催化裂化的產物主要進入干氣、液化氣和汽油中。隨著鏈烷烴碳數的增加，汽油和焦炭的產率會有所提高，且反應過程中生成的芳烴對于提高汽油的辛烷值也有一定的功效。

④雖然異構烷烴的裂化能力比正構烷烴強，但烷烴的支鏈越多，每個支鏈的碳數越少，越不容易裂化成碳數較小的烷烴或烯烴，因此，隨著減壓餾分中鏈烷烴異構化程度的提高，汽油的產率和抗爆性都會有所提高，但汽油的安定性會隨著烯烴含量的升高有所降低。

2.2　烯烴

雖然石油直接蒸餾得到的餾分中不含有烯烴，但烷烴、環烷烴和側鏈芳烴裂化的過程中均會產生烯烴，而且在催化裂化條件下，烯烴的反應十分復雜。烯烴在催化裂化條件下不僅可以發生裂化反應，而且可以發生異構化、氫轉移、環化、烷基化、縮合和疊合反應，生成異構烷烴、異構烯烴、環烷烴、芳烴甚至焦炭。因此研究不同單體烯烴在催化裂化條件下反應的產物分布規律有助于討論減壓餾分分子組成對產品產率和性質的影響[4，7]。

費翔等[20]研究了560℃條件下丁烯催化裂化的性能。通過分析產物分布可知，丁烯的轉化率達到了53%，產物中主要組分為丙烯和異丁烯，其產率分別達到了8.5%和9.5%，另外還生成了少量的干氣、C5和其他液體產物。可見，丁烯在催化裂化條件下發生了異構化、縮合和裂化反應，主要生成了丙烯和異丁烯。這些產物主要進入氣體中，會提高干氣和液化氣的產率。

趙留周等[21，22]研究了正己烯在沸石催化劑上的催化裂化反應。在反應溫度為480℃的條件下，正己烯的轉化率超過了96%。正己烯催化裂化的產物中主要有C1～C6烷烴、C2～C6烯烴、苯、甲苯、二甲苯和三甲苯，其中C3～C6的含量較高。研究人員使用產物中異構烴和對應正構烴的比值來衡量異構化反應進行的難易程度。正己烯裂化產物中C5異構烴和正構烴的比值為6.99，C6異構烴和正構烴的比值為5.78，說明正己烷在催化裂化條件下異構化反應比較明顯。袁裕霞等[23]研究了1-己烯在USY型催化劑上的催化裂化反應規律。當溫度為350℃時，1-己烯的轉化率超過了90%，裂化產物中C5及C5以下的烴類化合物產率很低，只有5.1%，而異己烯的產率卻達到了82.52%；另外，還生成了少量的C6烴類化合物。由于催化劑的不同導致了正己烯在沸石催化劑上裂化主要生成C3～C6烴類化合物，而在USY型催化劑上裂化時C5及C5以下的烴類化合物產率很低。但這兩種情況下產物中異構烴的含量都很高，說明正己烯催化裂化時異構化反應很容易進行。正己烯的裂化產物碳數較低，一部分進入氣體產物中，另一部分匯集成汽油，且異構烴可以適當提高汽油的抗爆性，但對其安定性不利。

袁裕霞等[23]研究了1-庚烯在USY型催化劑上的催化裂化反應規律。當溫度為500℃時，1-庚烯的轉化率達到了97.19%，裂化產物中C1～C4的產率很高，達到了49.82%，其中主要為C3、C4烴類化合物，且異構烴遠高于正構烴的含量。另外，還生成了少量C7以上的烴類化合物。胡曉燕等[12]對比了1-庚烯和正庚烷在HZSM-5催化劑上裂化反應的產物分布規律。1-庚烯的轉化率達到了94.529%，遠高于正庚烷的43.744%。1-庚烯裂化的產物主要為C2～C5的烴類化合物，其中丙烯的產率為22.510%，丁烯的產率則達到了24.635%，且異構烴的含量遠大于正構烴。與正庚烷相比，兩者的干氣收率相差不大，但1-庚烯裂化的干氣產品中H2、甲烷和乙烷等小分子的含量較低；1-庚烯裂化的產品中液化氣的收率比正庚烷高，且烯烴和異構烷烴的含量明顯偏高。通過以上分析可知，1-庚烯在催化裂化條件下很容易發生裂化反應，且裂化活性和烯烴選擇性均高于正庚烷。1-庚烯裂化生成小分子的烷烴和烯烴，這些小分子烯烴繼續進行二次反應，通過異構化、氫轉移生成了異構烷烴與異構烯烴，少量的裂化產物會發生環化、縮合反應生成芳烴和焦炭[24]。

袁裕霞等[23]研究了2，4，4-三甲基戊烯在Re-USY型催化劑上的裂化反應。當溫度為450℃時，2，4，4-三甲基戊烯的轉化率接近100%，產物以C4烯烴為主，其中，異丁烯的產率為83.71%，2-丁烯的產率為11.61%。另外，還生成了少量的C2～C8烷烴、C5～C8的烯烴和焦炭。2，4，4-三甲基戊烯在催化裂化條件下以直接裂化反應為主，生成了大量的C4烯烴，且異構化反應很明顯；由于產物中烷烴、芳烴的含量很低，推測2，4，4-三甲基戊烯發生環化、氫轉移反應的概率不大。C4烯烴，特別是異丁烯，不僅是液化氣的重要組分，而且少量的異丁烯進入汽油中可以提高汽油的辛烷值，但會在一定程度上降低汽油的安定性。

Nace[25]對比了正十六烯和正十六烷在同一種催化劑上發生催化裂化的產物分布規律。通過考察產物碳原子數的分布情況可知，無論是正十六烯還是正十六烷，其裂化產物的碳數均集中在C3～C8之間，但正十六烯裂化的產物分布更加分散。兩者裂化產物的碳原子數如圖3所示。

Bloch等[26]研究了環己烯在400℃條件下、硅鋁催化劑上的裂化反應。環己烯催化裂化的產物中干氣產率為2.4%，液體產物的產率則達到了97.1%。氣體中主要為C1～C4的烷烴、C2～C4的烯烴和少量的H2，而液體產物中則主要為C6環烷烴，其中甲基環戊烷的含量為26.3%，甲基環戊烯的含量為23.5%，還有7%的二甲基萘。這說明環己烯主要發生異構化、環化、縮合反應生成了碳原子數相同的異構烷烴、異構烯烴和少量的芳烴；另外，當溫度較高時，環己烯還會發生開環反應，生成小分子的烷烴和烯烴。

通過以上分析可以初步得出以下結論：

①烯烴的裂化反應活性大于碳數相同的烷烴，且隨著所含碳數的增加，烯烴的反應活性不斷提高；異構烯烴比正構烯烴更易發生反應，而且支鏈越長，裂化活性越高[27]。

②異構化反應是烯烴的重要二次反應，包括雙鍵異構和骨架異構。通過異構化反應，烯烴可以轉變成其異構體，增加產物中異構烴的含量。氫轉移反應可以使烯烴飽和，生成相應的烷烴，而提供氫的物質則會因為失去氫而發生環化、縮合生成芳烴甚至焦炭[28，29]。

③烯烴催化裂化的產物以小分子的烷烴和烯烴為主，這些物質可以進入干氣、液化氣和汽油中。隨著烯烴碳原子數的增加，大分子烷烴、烯烴和芳烴的產率會提高，這些大分子烴類化合物大部分進入汽油中，小部分分子量很大的產物則匯集到柴油中。另外，焦炭的產率也會隨著烯烴分子量的增大而增加。

④烯烴催化裂化產物中異構烴的含量較高，可以在一定程度上提高汽油的辛烷值，但汽油的安定性會有所降低。

2.3　環烷烴

環烷烴和鏈烷烴一樣，也是減壓餾分中重要的組成部分，在減壓餾分中的含量很高，像大慶原油的減壓餾分中環烷烴含量為34.6%，任丘原油的減壓餾分中環烷烴含量為37.6%，中原原油的減壓餾分中環烷烴含量為29.7%。而在一些環烷基原油的減壓餾分中，環烷烴的含量甚至超過了40%，如遼河原油的減壓餾分中環烷烴的含量為40.1%，勝利原油的減壓餾分中環烷烴的含量為41.3%，羊三木原油的減壓餾分中環烷烴的含量則達到了51%[4]。

減壓餾分中的環烷烴不僅有單環環烷烴，而且包括雙環、多環環烷烴，在催化裂化條件下這些環烷烴主要發生裂化開環反應生成小分子的烷烴和烯烴，這些小分子的烷烴和烯烴可以繼續發生裂化、異構化、氫轉移反應，生成異構烷烴、異構烯烴，而氫源則會轉化成苯、烷基苯、雙環及多環芳烴，甚至縮合成焦炭[7]。研究不同碳原子數和不同環數的環烷烴在催化裂化條件下反應產物的分布規律，可以很好地預測不同組成減壓餾分催化裂化產品的產率和性質。

Plank等[15]研究了甲基環己烷在硅鋁催化劑上的催化裂化反應的產物分布規律。當反應溫度為495℃時，甲基環己烷的轉化率達到了68.2%，且產物中烴類化合物以C3～C8的烷烴、C3～C8的烯烴、C5～C8的環烷烴為主，其中C5～C8的環戊烷和環戊烯的產率達到了15.82%；另外，甲苯的產率為11.07%，焦炭的產率為2.45%。甲基環己烷裂化生成了少量的C3、C4烴類化合物，大量的C5～C8的異構烷烴、異構烯烴和C5～C8的環烷烴、環烯烴，說明甲基環己烷異構化反應顯著。另外，甲基環己烷還通過脫氫、縮合反應生成了一部分芳烴，少量的焦炭。

Bloch等[26]研究了十氫萘在硅鋁鎬催化劑上發生催化裂化反應的產物分布規律。產物中裂化氣產物的收率為13.40%，其中C3烴類化合物的收率為3.61%，C4烴類化合物的收率為9.41%，還有少量的H2、C1和C2烴類化合物。液體的產率為85.1%，其中環烷烴的收率為52.4%，芳烴的收率為21.2%，還有少量的烷烴和烯烴；焦炭的產率為1.5%。可見，在催化裂化條件下，小部分十氫萘環斷裂生成了丁烷，而丙烷和丙烯則由十氫萘或其異構物裂化生成；大部分十氫萘通過裂化生成了甲基環戊烷、環己烷等環烷烴，這些環烷烴有可能再通過異構化、氫轉移反應生成苯、甲苯等；而另一部分十氫萘則發生氫轉移反應先生成四氫萘，然后再轉化成烷基苯。十氫萘的產物中環烷烴、芳烴含量較多，這些化合物是汽油、柴油的組成部分，而且較多的芳烴可以提高汽油的辛烷值，但也會降低柴油的十六烷值。

唐津蓮等[30]研究了全氫菲在分子篩催化劑上的催化裂化反應。通過分析反應產物的分布規律和裂化反應途徑可知，全氫菲主要發生開環反應和縮合反應。全氫菲發生中間環烷環開環反應生成烷基環己烷的質量選擇性為64.8%，其中，27.57%的烷基環己烷進一步發生環烷環開環、側鏈斷裂反應轉化成丙烯、異丁烷、2-甲基環戊烷等小分子烷烴和烯烴，12.39%的烷基環己烷通過異構化反應生成烷基戊烷，43.39%的烷基環己烷通過氫轉移反應生成烷基苯；發生環烷環開環反應生成十氫萘、烷基十氫萘、四氫萘和烷基萘的質量選擇性為11.9%；發生脫氫縮合反應生成烷基菲、芘等三環及三環以上芳烴甚至焦炭的質量選擇性為11.3%。全氫菲裂化產物中環烷烴、芳烴的產率很高，且生成了較多的多環環烷烴、多環芳烴等大分子化合物，這些組分會進入汽油、柴油中，不僅可以提高柴油的產率，而且對提高汽油的抗爆性和安定性有很好的效果，但也會降低柴油的發火性能。

通過以上分析可以初步得出以下結論：

①由于分子中含有較多的仲碳原子，環烷烴容易發生裂化反應，裂化活性介于烷烴和烯烴之間。環烷烴的裂化能力隨碳原子數的增加而提高，且環烷環和側鏈均可以發生裂化反應[31]。

②環烷烴在催化裂化條件下既可以發生環烷環開環反應，又可以發生脫氫縮合反應。發生環烷環開環反應生成小分子的烷烴、烯烴，多環環烷烴還會生成環數小于反應物的環烷烴、烷基苯；而發生脫氫縮合反應則會生成烷基苯、多環烷基苯、多環芳烴甚至焦炭，且隨著多環芳烴環數的增加，生成多環芳烴、焦炭的產率提高。

③環烷烴催化裂化產物中的小分子烷烴、烯烴是液化氣、汽油的組成部分，而單環或多環環烷烴、單環或多環芳烴則進入汽油、柴油產品中。隨著減壓餾分中所含環烷烴環數的增加，汽油的辛烷值會不斷提高，而且柴油和焦炭的產率也會提高，但柴油的十六烷值不高。

2.4　芳烴

減壓餾分中的芳烴含量雖不如烷烴、環烷烴的含量高，但也是減壓餾分中的重要組成部分，像大慶原油的減壓餾分中芳烴含量為13.4%，任丘原油的減壓餾分中芳烴含量為16.5%，中原原油的減壓餾分中芳烴含量為17.1%。而在一些組成較重的原油的減壓餾分中，芳烴的含量更高，如遼河原油的減壓餾分中芳烴的含量為32.9%，羊三木原油的減壓餾分中芳烴的含量則達到了43.3%[4]。

極性較強、分子量較大的芳烴在催化裂化條件下會吸附在催化劑的酸性中心上，而且很難脫附下來，因此會一直占據著催化劑上的活性中心，使其他飽和烴無法接近催化劑的活性位，從而影響其他飽和烴發生催化裂化反應。而且減壓餾分中所含的芳烴較多，其催化裂化反應的規律會影響產品的產率和性質。

Thomas等[32]研究了二甲苯在催化裂化條件下發生反應的產物組成分布情況。通過分析發現產物中小分子的烷烴、烯烴含量很少，只是二甲苯在其異構體之間相互轉化。由此說明甲苯很難分解，在催化裂化條件下只是發生異構化反應。

魏曉麗等[33]研究了異丙苯在分子篩催化劑上的催化裂化反應規律。當溫度為500℃時，異丙苯的轉化率達到了60.33%。裂化產物中裂化氣的收率為20.11%，其中丙烯的含量為88.73%，丁烯的含量為5.40%，還有少量的H2、甲烷、乙烷、丙烷和丁烷；汽油的產率為37.06%，其中苯的含量為87.4%；而柴油和焦炭的收率分別為2.34%和0.82%。這表明雖然苯環很穩定，但異丙苯容易在苯環與側鏈連接處發生裂化反應，生成丙烯和苯，丙烯是液化氣的重要組成部分，而苯則進入汽油中，提高汽油的產率和辛烷值。另外，異丙苯還通過裂化、氫轉移、縮合反應生成少量的低碳烷烴、低碳烯烴、其他烷基苯和焦炭[34]。

Greensfelder等[35]研究了茚滿在硅鋁催化劑上的催化裂化反應。茚滿在催化裂化條件下的轉化率很低，且產物中以苯、甲苯和C9芳烴為主。

Bloch等[26]研究了四氫萘在硅鋁鎬催化劑上催化裂化的產物分布規律。當反應溫度為500℃時，氣體的產率為5.0%，其中，氫氣的質量分數為22.0%，丙烯的質量分數為21.2%，丙烷的質量分數為21.4%，其余為C1、C2、C4的烴類化合物；液體產物的產率為93.5%，芳烴的質量分數為87.0%，環烷烴的質量分數為7.0%，其余為烷烴和烯烴；還有少量的焦炭。

唐津蓮等[36]研究了四氫萘在分子篩上的催化裂化反應。通過分析產物分布可知，產物中H2、C1～C6烷烴、C2～C6烯烴的收率為17.48%，環烷烴的收率為3.71%，苯和烷基苯的收率為42.16%，環烷基苯的收率為3.95%，萘的收率為23.56%，而菲、芘等三環以上芳烴和焦炭的產率為9.19%。四氫萘的反應途徑如圖4所示。

可見大部分四氫萘通過環烷環開環反應生成H2、C1～C6烷烴、C2～C6烯烴、環烷烴等非芳烴和苯、烷基苯等芳烴，這些組分主要進入裂化氣、汽油產品中；一部分四氫萘通過脫氫縮合生成萘、烷基萘、菲、芘以及焦炭，然后匯聚在柴油中。

唐津蓮等[37]研究了二異丙基萘在Y型分子篩上的催化裂化反應。分析反應產物的分布情況，并結合其反應途徑可知，二異丙基萘發生烷基側鏈斷裂反應的質量選擇性為94.37%，其中生成萘、異丙基萘的摩爾選擇性為66.21%，生成甲基萘、乙基萘和丁基萘的摩爾選擇性為22.62%，生成四氫萘、甲基四氫萘、乙基四氫萘的摩爾選擇性為11.17%；而5.36%的二異丙基萘則通過脫氫縮合反應生成了菲等多環芳烴和焦炭。二異丙基萘主要發生裂化反應生成了H2、C1～C3烷烴、C2～C3烯烴、環烷烴、苯、烷基苯、萘、烷基萘，而通過脫氫縮合反應生成少量的菲、芘甚至焦炭。環烷烴、苯、小分子側鏈的烷基苯可以有效地提高汽油的辛烷值，而多環芳烴則進入柴油產品，影響柴油的十六烷值。

楊哲等[38]對比了二氫菲、八氫菲和全氫菲在CAT-Y型分子篩催化劑上的反應性能。由二氫菲催化裂化反應的產物分布可知，二氫菲催化裂化的產物主要是菲和焦炭。而八氫菲和全氫菲的轉化率均超過了94%，且產物中存在大量的C3～C5烷烴、C3～C5烯烴、環烷烴、苯、烷基苯、萘、烷基萘和聯苯等；另外，還生成了少量的菲、芘等三環以上的芳烴和焦炭。對比八氫菲與全氫菲催化裂化的產物可知，全氫菲催化裂化的產物中，C6～C9烷基苯收率增加，而萘、菲、芘和焦炭的收率有所減少。二氫菲、八氫菲和全氫菲在CAT-Y型催化劑上裂化產物的碳數分布如圖5所示。

二氫菲主要發生脫氫反應生成菲，菲進一步脫氫縮合生成焦炭。八氫菲主要發生環烷環開環反應生成丁基四氫萘，丁基四氫萘一方面可以繼續發生環烷環開環反應生成烷基苯，另一方面可以發生苯環的β或γ位斷裂生成丙烯、丁烯的低碳烯烴和烷基苯，而且還可以發生氫轉移反應生成萘、烷基萘等；而通過脫氫縮合反應，八氫菲轉化成了菲、芘和焦炭。全氫菲發生的反應與八氫菲相似，只是發生環烷環開環反應的概率更大。菲類化合物通過催化裂化反應生成了較多的苯、烷基苯等芳烴，可以有效地提高汽油的抗爆性，且對其安定性沒有太大的影響。而作為柴油的重要組成部分，產物中的多環芳烴可以提高柴油的產率，不過對柴油的十六烷值沒有改善作用。

通過以上分析可以初步得出以下結論：

①芳環非常穩定，本身不易發生裂化反應，催化裂化反應主要發生在側鏈烷基上。

②芳環上的烷基側鏈容易發生裂化反應生成小分子的烷烴和烯烴。對于單烷基側鏈的芳烴，裂化能力隨著碳原子數的增大而增強，且支鏈的異構化程度越大，裂化能力越強。多烷基側鏈的芳烴與單烷基側鏈的芳烴相比，裂化能力更強[35]。

③芳烴的催化裂化反應主要發生在芳環和烷基側鏈的連接處，生成的產物繼續發生二次反應生成小分子的烷烴、烯烴、烷基芳烴、多環芳烴等。而芳烴發生脫氫縮合反應則生成環數較多的芳烴甚至焦炭。

④相同環數稠環芳烴氫化程度越低越易發生脫氫縮合反應，而發生環烷環開環反應的概率則正好相反。

⑤隨著減壓餾分中芳烴環數的增多，催化裂化產品中柴油和焦炭的產率會提高，而干氣、液化氣、汽油的產率會下降。芳烴催化裂化產物中的大量芳烴進入汽油組分中可以增強汽油的抗爆性和安定性。

3　不同組成減壓餾分的催化裂化

通過研究各種單體烴催化裂化的產物分布規律，可以很好地預測減壓餾分中各個分子對催化裂化產品產率和性質的影響。但由于在催化裂化條件下，烴類分子會產生相互作用，比如分子量較大的芳烴會吸附在催化劑的活性中心上，阻止其他分子的吸附，從而影響其他分子的正常反應，因此必須研究不同單體烴在同一條件下發生催化裂化反應的產物分布及性質，才能更好地將減壓餾分中的分子組成與產品的產率和性質關聯起來。

White[39]研究了六種不同組成餾分油在無定形硅鋁催化劑上的催化裂化反應。通過分析可知，在同一裂化強度下，汽油產率的順序為：富含多環環烷烴餾分油 > 富含單環芳烴餾分油 > 富含單環環烷烴餾分油 > 富含異構烷烴餾分油 > 富含正構烷烴餾分油 > 富含多環芳烴餾分油，C4產率的順序為：富含單環環烷烴餾分油 > 富含異構烷烴餾分油 > 富含多環環烷烴餾分油 > 富含正構烷烴餾分油 > 富含單環芳烴餾分油 > 富含多環芳烴餾分油，C3及以下的產物收率相差不大，只是富含多環芳烴餾分油的C3及以下產物收率明顯較低，而焦炭的產率則隨著多環芳烴環數的增加而增加。

研究者[40，41]對比了三種不同類型VGO催化裂化產品的收率。其中，大港VGO屬于石蠟基餾分，遼河VGO屬于環烷-中間基餾分，混合VGO屬于芳香基餾分。通過分析產品產率發現，三種餾分油的干氣產率相差不大，但大港VGO的液化氣產率明顯高于遼河VGO和混合VGO，而混合VGO的汽油、柴油和焦炭產率均高于另外兩者。

研究人員[42～44]對比了富含烷烴餾分油、富含環烷烴餾分油和富含芳烴餾分油的催化裂化反應，其產物分布如表1～表3所示。

從表中產物分布可以看出，富含烷烴餾分油和環烷烴餾分油的汽油產率明顯高于富含芳烴餾分油的汽油產率，且富含環烷烴餾分油的汽油中芳烴和烯烴的含量較多，具有較高的辛烷值，但不飽和烴也會影響汽油的安定性。富含芳烴餾分油和富含環烷烴餾分油的柴油產率比富含烷烴餾分油的柴油產率高得多，但這三種柴油的十六烷值都不高。另外，富含芳烴餾分油的油漿產率和焦炭產率較高，其他兩種原料則較低。

宋海濤等[45]研究了大慶VGO（DQVGO）、沙中VGO（SZVGO）和加氫處理油（HTVGO）在DASY型分子篩上的催化裂化反應。其中DQVGO屬于石蠟基餾分油，飽和烴含量達到了79.3%，芳烴含量為19.0%，且以單環芳烴和雙環芳烴為主；SZVGO屬于中間基餾分油，飽和烴含量為44.4%，芳烴含量為51.1%，且多環芳烴含量也較多；而HTVGO中主要為飽和烴，其含量為84.0%，芳烴含量僅為16.0%，主要是單環芳烴。催化裂化產品中，干氣、焦炭的選擇性：SZVGO>DQVGO>HTVGO；LGP選擇性：SZVGO明顯低于DQVGO和HTVGO；汽油選擇性：SZVGO<DQVGO<HTVGO；柴油和重油選擇性：SZVGO>DQVGO>HTVGO。三種餾分油所得汽油、柴油和重油的組成見表4。

由表4可知，DQVGO汽油中，異構烷烴和烯烴含量較高，但環烷烴和芳烴含量明顯比SZVGO汽油和HTVGO汽油低；SZVGO柴油中的烷烴和環烷烴含量最低，但芳烴含量最高；而DQVGO重油中烷烴含量最高，SZVGO重油中芳烴含量最高，HTVGO重油中芳烴含量最高。由此說明，原料中分子組成對產品的產率和性質有著重要的影響[46]。

丁明云等[47]對比了SH HT-VGO、SH-VGO、AQ-VGO、DQ-VGO和YD-VGO等五種不同組成原料油催化裂化反應的結果。通過分析得出以下結論：原料中烷烴含量越高，液化氣，特別是丙烯的產率越高；原料中烷烴、單環環烷烴、單環芳烴的含量越高，汽油產率越高，由于汽油中的烯烴主要來自原料油中烷烴的催化裂化，且烷烴分子越大，裂化次數越多，汽油中烯烴含量就越高，同時環烷烴也能開環裂化生成兩個小分子烯烴，但環烷烴也能通過氫轉移縮合芳構化，因此，石蠟基原料裂化得到的汽油中芳烴含量低，烷烴和環烷烴含量高，辛烷值低。環烷基原料則相反。原料中加入渣油，使芳烴和烯烴含量增加，烷烴含量減小。

湯海濤等[48]研究了兩種不同原料油在FDFCC工藝中的催化裂化性能，其中原料油A中飽和烴含量為60.7%，芳烴含量為22.4%，原料油B中飽和烴含量為50.2%，芳烴含量為28.2%。反應產物分布如表5所示。

徐春明等[49]分析了不同摻渣比對催化裂化產品的影響。渣油主要由芳香環、環烷環和烷基側鏈組成，其中，烷基側鏈從環上斷裂后，主要發生烯烴的裂化反應，產物以氣體、汽油和柴油為主；環烷烴不僅可以開環裂化生成氣體、汽油和柴油，而且能夠脫氫縮合生成重油和焦炭；而芳香環部分由于其結構穩定很難發生裂化，因此會根據其環數的不同分別進入汽油、柴油等餾分中或縮合為焦炭。研究結果表明：隨著渣油含量的增加，原料中環烷烴、芳烴的含量增加，汽油產率會不斷降低，而焦炭的產率會不斷提高。摻渣比每提高1%，汽油產率降低0.344%，焦炭產率提高0.034%。

4　結語

由于減壓餾分的分子組成非常復雜，而且不同原油減壓餾分的分子組成又有很大的差異，因此不可能對減壓餾分中每個單體烴的催化裂化反應都進行分析。研究一些典型的烴類化合物的催化裂化產物分布規律可以很好地預測其他分子對反應產品產率和性質的影響。其次，由于不同分子在催化裂化條件下會相互影響，必須通過總結不同組成減壓餾分油催化裂化的產物分布規律才能更加有效地探究減壓餾分的分子組成對催化裂化產品產率和性質的影響。

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