實驗八　溶脹平衡法測定聚合物的交聯度

在實際使用過程中，橡膠需具備足夠好的強度與彈性。交聯是改善橡膠性能的一種重要方法，而交聯度的大小與橡膠的性能直接相關。過低的交聯度，橡膠的強度和耐磨性都較差，永久形變大；而過高的交聯度，會使橡膠硬度增加，彈性減弱。因此，在橡膠加工過程中，控制硫化條件使橡膠保持適當的交聯度是非常關鍵的，而與橡膠的交聯度密切相關的物理量是交聯網絡中有效鏈的平均分子量。通常，將有效鏈的平均分子量用來表征橡膠交聯度的大小。本實驗采用溶脹平衡法測定天然橡膠的溶度參數和交聯度，還可間接測定高分子-溶劑間的相互作用參數。

一、實驗目的與要求

1.理解溶度參數和交聯度的物理意義。

2.了解溶脹平衡法測定橡膠交聯度的基本原理。

3.掌握質量法測定聚合物溶脹度的方法。

二、實驗原理

交聯橡膠在溶劑中是不能溶解的，但可以發生一定程度的溶脹。此時，溶劑分子向橡膠內部滲透，使交聯網絡伸展，橡膠體積膨脹；交聯網絡的伸展會引起體系構象熵的降低，交聯網絡會產生彈性收縮，從而阻止溶劑分子進一步的滲入。當這兩種相反的作用相互抵消時，體系就達到了溶脹平衡，橡膠的體積不再變化。橡膠在溶脹平衡后的體積與溶脹之前的體積之比，稱為溶脹度Q。實際上交聯聚合物的溶脹體，既是聚合物的濃溶液，又是高彈性固體。

從熱力學的角度，聚合物在溶劑中發生溶脹的必要條件是溶劑與聚合物的混合自由能ΔGm<0，而

ΔGm=ΔHm-TΔSm　?。?-46）

式中，ΔHm、ΔSm分別為混合過程中的焓變與熵變；T為體系的溫度?；旌线^程的熵變ΔSm是大于0的，因此，要滿足ΔGm<0，必須使ΔHm<TΔSm。

對于非極性聚合物-非極性溶劑體系，ΔHm總為正值。假定混合過程中沒有體積變化，則ΔHm可由Hildebrand公式計算：

ΔHm=φ1φ2（δ1-δ2）2Vm　?。?-47）

式中，φ1、φ2分別為溶劑、聚合物的體積分數；δ1、δ2分別為溶劑、聚合物的溶度參數；Vm為混合后的總體積。

由式（2-47）可知，δ1、δ2越接近，ΔHm值越小，越能滿足ΔGm<0。當δ1=δ2時，ΔHm=0，此時體系處于溶脹平衡，溶脹度達到最大值。可以利用這個基本原理來間接測定聚合物的溶度參數δ2。

在一定溫度下，將交聯聚合物置于一系列不同溶度參數的溶劑中進行充分溶脹，測定其溶脹度。由于溶劑與聚合物的溶度參數越接近，其溶脹度越大，因此，用溶脹度對溶劑的溶度參數作圖，會出現一個峰值，該峰所對應的溶度參數即為聚合物的溶度參數。

當交聯聚合物達到溶脹平衡時，體系自由能的變化等于0，即

式中，ΔGm、ΔGel分別為聚合物-溶劑的混合自由能、三維網絡的彈性自由能；、分別為混合過程、彈性形變過程中溶劑的化學位。

根據高分子稀溶液的似晶格模型理論，聚合物與溶劑混合過程中溶劑的化學位為

式中，φ1、φ2分別為溶劑、聚合物的體積分數；χ1為聚合物-溶劑間的相互作用參數，x為高分子的聚合度。對于交聯聚合物而言，x→∞，式（2-49）可簡化為

交聯聚合物的溶脹過程，體積增大，類似于橡膠的形變過程，可直接引用橡膠的儲能函數公式，即

式中，N為單體體積內有效鏈的數目；ρ為聚合物的密度；為有效鏈的平均分子量；λ1、λ2、λ3分別為聚合物溶脹后在三個方向上的伸長比（設橡膠溶脹前為一個單位立方體，則伸長比即為其溶脹后的尺寸）。假定溶脹過程中，各向同性的橡膠在三維方向上自由溶脹，即λ1=λ2=λ3=λ。則溶脹后凝膠的體積

式中，n1為溶脹體中溶劑物質的量；Vm，1為溶劑的摩爾體積。

將上式代入式（2-51）并整理后，可計算橡膠彈性形變過程中溶劑的化學位

將式（2-50）和式（2-53）代入到式（2-48）中，化簡后可得橡膠溶脹平衡方程

根據溶脹度Q的定義，可有Q=1/φ2，且在良溶劑中，溶脹度Q通常超過10，此時φ2很小，可將lnφ1=ln（1-φ2）展開，略去高次項，得

若已知聚合物-溶劑間的相互作用參數χ1，即可計算出；反之，若已知，則可計算高分子-溶劑間的相互作用參數χ1。

溶脹度Q可以根據橡膠溶脹前后的體積或質量計算。

式中，V1，V2分別為溶脹體中溶劑和聚合物的體積；W1，W2分別為溶脹體中溶劑和聚合物的質量；ρ1，ρ2分別為溶劑和聚合物的密度。

需要指出的是，溶脹度與聚合物的交聯度有關。當交聯度很大時，有效鏈的長度減小，柔性降低，溶脹度也較小，實驗誤差相應增加；當交聯度很小時，自由末端的含量相對增加，而自由末端對彈性自由能無貢獻，與理論偏差較大，同時，可能有少部分高分子溶解于溶劑中，而且形成的凝膠強度很低，給測試工作帶來極大不便，引起的實驗誤差也較大。因此，溶脹平衡法只適合于測定中度交聯聚合物的交聯度。

三、實驗儀器與試樣

（1）儀器：溶脹管，分析天平，稱量瓶，恒溫槽，鑷子等。

（2）試樣：交聯天然橡膠，正庚烷，環己烷，四氯化碳，苯，環己醇等。

四、實驗步驟

①用分析天平將5只潔凈的稱量瓶稱重，然后分別放入一塊交聯天然橡膠，再稱重，記錄質量，計算出天然橡膠的質量（干膠質量）。

②將稱量過的天然橡膠分別置于5只溶脹管內，每管加入一種溶劑15～20ml，蓋緊管塞后，放入（25±0.1）℃的恒溫槽內，讓其恒溫溶脹10天。

③10天后，溶脹基本達到平衡，取出溶脹體，迅速用濾紙吸干表面溶劑，立即放入稱量瓶內，蓋上磨口蓋后稱量，記錄質量，然后再將其放入溶脹管內繼續溶脹。

④每隔3h，用同樣的方法稱量一次溶脹體的質量，直至溶脹體兩次稱量結果之差不超過0.01g時，即認為其已達到溶脹平衡。停止實驗，清洗儀器。

五、數據處理

①從手冊中查出天然橡膠、不同溶劑的密度以及各溶劑的溶度參數，并根據式（2-56）計算出天然橡膠在不同溶劑中的溶脹度。

②將溶脹度對溶度參數作圖，找出溶脹度極大值所對應的溶度參數，即為天然橡膠的溶度參數。

③從手冊中查出天然橡膠與某種聚合物的相互作用參數χ1，根據式（2-55）計算天然橡膠的交聯度。

④根據所得天然橡膠的，根據式（2-55）計算天然橡膠與其他幾種溶劑間的相互作用參數，并與文獻值相比較。

參考：溶劑溶度參數值：正庚烷，15.2；環己烷，16.8；四氯化碳，17.6；苯，18.7；環己醇，23.3。天然橡膠-苯體系在25℃時，高分子-溶劑間的相互作用參數為0.437，天然橡膠的密度為0.9734g/cm3，苯的密度0.88g/cm3。本書附錄五～附錄七可供參考使用。

六、思考題

1.溶脹度與哪些因素有關？溶脹法測定交聯度有何優缺點？

2.從分子運動的角度討論線形、交聯聚合物的溶脹過程有何不同？