實(shí)驗(yàn)六　光散射法測(cè)定聚合物的分子量

測(cè)定聚合物平均分子量的方法非常多，除實(shí)驗(yàn)五所述的黏均分子量測(cè)試方法外，還包括依數(shù)性方法（沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)下降、蒸氣壓滲透和膜滲透等）、散射方法（靜態(tài)光散射、小角X射線散射、中子散射等）、沉降平衡法、體積排除色譜法以及質(zhì)譜法等。其中，光散射法是測(cè)定聚合物重均分子量的一種絕對(duì)方法，能夠測(cè)試的分子量范圍較高（104～107），而且還可以研究高分子鏈在溶液中的形態(tài)及其與溶劑間的相互作用（均方旋轉(zhuǎn)半徑與第二維利系數(shù)A2），因此，光散射法在研究高分子鏈結(jié)構(gòu)方面具有極其重要的地位。

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c要求

1.了解光散射法測(cè)定聚合物重均分子量的原理及實(shí)驗(yàn)技術(shù)。

2.掌握用Zimm法雙外推作圖處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方法。

二、實(shí)驗(yàn)原理

光通過(guò)不均勻介質(zhì)時(shí)會(huì)發(fā)生散射現(xiàn)象。大分子溶液總是被看成不均勻介質(zhì)，當(dāng)受到入射光的電磁場(chǎng)作用時(shí)，會(huì)成為新的波源而發(fā)射散射光。由于散射光波的強(qiáng)度、頻率偏移、偏振度以及光強(qiáng)的角分布都與聚合物的分子量、溶液中的鏈形態(tài)以及分子間的相互作用有關(guān)，從而可以用于研究大分子在溶液中的分子量、分子形態(tài)、大分子與溶劑的相互作用以及擴(kuò)散系數(shù)等。

經(jīng)典光散射理論認(rèn)為，散射光的強(qiáng)度除與入射光的強(qiáng)度、頻率、波長(zhǎng)有關(guān)外，還與它們是否產(chǎn)生干涉有關(guān)。高分子溶液的散射光有外干涉和內(nèi)干涉現(xiàn)象。外干涉與溶液濃度有關(guān)，當(dāng)散射質(zhì)點(diǎn)靠近時(shí)，各質(zhì)點(diǎn)的散射光發(fā)生相互干涉而使散射光的強(qiáng)度受到影響，采用稀溶液可消除外干涉現(xiàn)象。內(nèi)干涉現(xiàn)象則與分子尺寸有關(guān)，當(dāng)分子尺寸較大時(shí)，一個(gè)質(zhì)點(diǎn)（高分子鏈）的各部分均可看成獨(dú)立的散射中心，它們之間所產(chǎn)生的散射光相互干涉。

散射光的波長(zhǎng)、頻率與入射光一樣，沒(méi)有發(fā)生任何變化，這種散射稱為彈性散射或瑞利散射。這種干涉是研究高分子尺寸的基礎(chǔ)。圖2-4為散射光示意圖，散射光方向與入射光方向間的夾角稱為散射角θ，從散射中心到觀測(cè)點(diǎn)間的距離為r，則散射光強(qiáng)度I與入射光強(qiáng)度I0間的關(guān)系如下：

式中，λ0為入射光在真空中的波長(zhǎng)；n為溶劑的折射率；?n/?c為溶液的折射率增量；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；c為溶液的濃度；M為溶質(zhì)的分子量；A2為第二維利系數(shù)。

引入?yún)?shù)瑞利比Rθ，

式（2-15）可改寫(xiě)為

當(dāng)溶質(zhì)、溶劑、溫度和入射光波長(zhǎng)選定后，式（2-17）中的n、λ0均為常數(shù)，以光學(xué)常數(shù)K表示

式（2-17）可改寫(xiě)為

對(duì)于質(zhì)點(diǎn)尺寸較小（<λ/20）的溶液，散射光強(qiáng)的角度依賴性對(duì)入射光方向成軸對(duì)稱，且對(duì)稱于90°散射角（如圖2-5中Ⅰ），即當(dāng)θ=90°時(shí)，受散射光的干擾最小，式（2-19）可簡(jiǎn)化為

對(duì)于質(zhì)點(diǎn)尺寸較大（>λ/20）的溶液，必須考慮散射光的內(nèi)干涉效應(yīng)，這時(shí)散射光強(qiáng)隨散射角不同而不同，且前向（θ>90°）和后向（θ<90°）的散射光強(qiáng)不對(duì)稱（如圖2-5中Ⅱ）。對(duì)兩個(gè)對(duì)稱的散射角，前向散射光強(qiáng)總是大于后向散射光強(qiáng)。引入散射函數(shù)P（θ）對(duì)由于內(nèi)干涉效應(yīng)而導(dǎo)致散射光強(qiáng)的變化進(jìn)行校正。

式中，為大分子鏈在溶液中的均方旋轉(zhuǎn)半徑；λ為入射光在溶液中的波長(zhǎng)，λ=λ0/n，式（2-19）可修正為

將式（2-21）代入式（2-22）中，整理可得

在散射光的測(cè)定中還要考慮散射體積的改變，也需要校正，式（2-23）可改為

式（2-24）為光散射法測(cè)定聚合物分子量及分子尺寸的基本計(jì)算公式。對(duì)于多分散體系，當(dāng)溶液濃度趨近于0時(shí)，從式（2-20）可得

可見(jiàn)，光散射法測(cè)定聚合物的分子量是其重均分子量。

三、實(shí)驗(yàn)儀器與試樣

（1）儀器：光散射儀（工作原理如圖2-6所示），示差折光儀，壓濾器，容量瓶，移液管，細(xì)菌漏斗。

1—汞弧燈；2—聚光燈；3—縫隙；4—準(zhǔn)直鏡；5—干涉濾色器；6～8—光柵；9—散射池罩；10—散射池；11—光電倍增管；12—直流放大器；13—微安表

（2）試樣：聚苯乙烯、苯。

四、實(shí)驗(yàn)步驟

1.待測(cè)溶液的配制與除塵處理

①用100ml容量瓶在25℃準(zhǔn)確配制1～1.5g/l的聚苯乙烯苯溶液，濃度記為c0。

②溶劑苯經(jīng)洗滌、干燥后蒸餾兩次，溶液用5號(hào)細(xì)菌漏斗在特定的壓濾器中用氮?dú)饧訅哼^(guò)濾以除塵凈化。

2.折射率和折射率增量的測(cè)定

用示差折射儀分別測(cè)定溶劑的折射率n及5個(gè)不同濃度待測(cè)溶液的折射率增量，由示差折射儀的位移值Δd對(duì)濃度c作圖，求出溶液的折射率增量?n/?c。溶液的折射率一般應(yīng)與聚合物的分子量無(wú)關(guān)。

3.參比標(biāo)準(zhǔn)、溶劑及溶液的散射光電流的測(cè)量

按照光散射儀的說(shuō)明書(shū)，開(kāi)啟儀器，用已除塵的溶劑清洗散射池。

①測(cè)定絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)液（苯）和工作標(biāo)準(zhǔn)玻璃塊在θ=90°散射光電流的檢流計(jì)讀數(shù)G90。

②用移液管取10ml溶劑苯放入散射池，記錄0°、30°、45°、60°、75°、90°、105°、120°、135°等不同角度時(shí)的散射光電流的檢流計(jì)讀數(shù)。

③在上述散射池中加入2ml聚苯乙烯溶液（原始濃度為c0），用電磁攪拌器攪拌均勻，此時(shí)散射池中溶液的濃度為c1。待溫度平衡后，依上述方法測(cè)量30°～150°各個(gè)角度的散射光電流檢流計(jì)讀數(shù)。

④與步驟③操作相同，依次向散射池中加入濃度為c0的聚苯乙烯溶液3ml、5ml、10ml、10ml、10ml，使散射池中溶液的濃度分別為c2、c3、c4、c5、c6，其散射光電流檢流計(jì)讀數(shù)分別為、、、、。

測(cè)量完畢后，關(guān)閉儀器，清洗散射池。

五、數(shù)據(jù)處理

1.溶液濃度與散射光電流檢流計(jì)讀數(shù)整理

將實(shí)驗(yàn)所測(cè)量的不同濃度和散射角下的散射光電流檢流計(jì)讀數(shù)記入表2-2中。

各個(gè)溶液的濃度ci可以依據(jù)原始濃度的數(shù)值、加入散射池的體積以及散射池中溶劑的體積來(lái)進(jìn)行計(jì)算。如c1=c0/6，c2=c0/3等，依此類推。

2.儀器常數(shù)?及瑞利比Rθ的計(jì)算

實(shí)驗(yàn)測(cè)定的是散射光電流檢流計(jì)讀數(shù)G，還不能直接用于計(jì)算瑞利比。由于散射光強(qiáng)遠(yuǎn)比入射光強(qiáng)小（約小4個(gè)數(shù)量級(jí)），難以準(zhǔn)確測(cè)量，因此常用間接法測(cè)量。選用一個(gè)參比標(biāo)準(zhǔn)，它的光散射性質(zhì)穩(wěn)定，其瑞利比R90已精確測(cè)量，如精制苯、甲苯、二硫化碳、四氯化碳等均可作為參比標(biāo)準(zhǔn)物。本實(shí)驗(yàn)采用苯作為參比標(biāo)準(zhǔn)物，已知在λ=546nm時(shí)，苯的瑞利比為，則儀器常數(shù)為

式中，G0、G90分別為純苯在0°、90°的檢流計(jì)讀數(shù)。

由式（2-16）可知，溶液的散射光強(qiáng)I與瑞利比Rθ成正比

可得

這樣，只要在相同條件下測(cè)得溶液的散射光強(qiáng)Iθ和90°時(shí)苯的散射光強(qiáng)，即可計(jì)算溶液的瑞利比Rθ。散射光強(qiáng)用檢流計(jì)讀數(shù)表示，則有

當(dāng)入射光恒定時(shí)，（G0）溶液=（G0）溶劑=G0，式（2-29）可簡(jiǎn)化為

式中，、分別是溶液和純?nèi)軇┰?span id="leyvsqy" class="italic">θ角的檢流計(jì)讀數(shù)。

3.K值的計(jì)算

利用式（2-18）計(jì)算常數(shù)K。其中入射光波長(zhǎng)為546nm，溶液的折射率在溶液很稀時(shí)可以用溶劑的折射率代替。苯的折射率為n25=1.4979，聚苯乙烯苯溶液的折射率增量，其文獻(xiàn)值為0.106cm3/g。以上兩數(shù)據(jù)可與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的值進(jìn)行比較。

4.作Zimm雙外推圖，求、（或）及A2

由式（2-24），令

將各項(xiàng)計(jì)算結(jié)果列于表2-3中。在上述數(shù)據(jù)中，以Y為縱坐標(biāo)，為橫坐標(biāo)，畫(huà)出Zimm圖，如圖2-7所示。其中q可任意選取，目的是使Zimm網(wǎng)張開(kāi)一些，便于雙重外推。

將各θ角的數(shù)據(jù)連成直線外推至c=0，各濃度所測(cè)數(shù)據(jù)連成直線外推至θ=0，可以得到以下各式：

從式（2-32）可求得聚合物的重均分子量。從式（2-33）的直線斜率可求出第二維利系數(shù)A2，它反映了高分子與溶劑間相互作用的大小。從式（2-34）的直線斜率可求出高分子鏈在溶液中的均方旋轉(zhuǎn)半徑，它表征了高分子鏈在溶液中的形態(tài)。對(duì)于線型柔性高分子鏈，其均方旋轉(zhuǎn)半徑與均方末端距間有以下關(guān)系：

六、思考題

1.光散射法測(cè)定聚合物分子量為什么需要強(qiáng)調(diào)除塵？

2.如何利用光散射法測(cè)定高分子鏈的無(wú)擾尺寸？