第二章　高分子溶液的性質

實驗五　黏度法測定聚合物的分子量

黏度法是一種測定聚合物分子量的相對方法，但其儀器設備簡單，操作方便，分子量適用范圍大，實驗精度也較高，所以是聚合物分子量測定最為常用的方法之一。黏度法除了主要用來測定黏均分子量外，還可用于測定溶液中的大分子尺寸，測定聚合物的溶度參數等。

一、實驗目的與要求

1.掌握黏度法測定聚合物分子量的基本原理。

2.熟悉烏氏黏度計的結構及基本操作。

二、實驗原理

在高分子溶液中，我們所感興趣的不是溶液的絕對黏度，而是當高分子進入溶液后所引起的溶液黏度的變化。如果用η0表示純溶劑的黏度，η表示高分子溶液的黏度，則有：

式中，稱為比濃黏度，表示濃度為c的情況下，單位濃度增加對溶液增比黏度的貢獻；稱為比濃對數黏度，表示在濃度為c的情況下，單位濃度增加對溶液相對黏度自然對數值的貢獻；它們都隨溶液濃度的變化而變化。特性黏數［η］表示高分子溶液濃度c→0時，單位濃度的增加對溶液增比黏度或相對黏度對數的貢獻，其數值不隨溶液濃度大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。特性黏數的單位是濃度單位的倒數，即dl/g或ml/g。

高分子溶液的黏度與其分子量有關，同時對溶液的濃度也有很大的依賴性。黏度法測定聚合物的分子量，就需要消除濃度對黏度的影響，因此，實驗中主要是測量高分子溶液的特性黏數［η］。表達溶液黏度與濃度關系的經驗方程式很多，應用較為廣泛的有如下兩個：

式中，k'和β都是常數。

由此可以看出，只要配制幾個不同濃度的高分子溶液，分別測定溶液及純溶劑的黏度，然后計算出和，在同一張圖中分別作、的兩條直線，將兩條直線外推至c→0，其共同的截距即為特性黏數［η］，如圖2-1所示。

以上用濃度外推求出［η］值的方法稱為“稀釋法”或“外推法”。當聚合物的化學組成、溶劑、溫度確定后，［η］值只與聚合物的分子量有關，常用式（2-6）來表達特性黏數［η］與分子量的關系：

［η］=KMα　?。?-6）

該式稱為Mark-Houwink方程。式中，K和α為常數，其值與聚合物、溶劑、溫度有關，和分子量的范圍也有一定的關系。

測定液體黏度的方法主要可分為三類：①液體在毛細管里的流動；②圓球在液體里的落下速度；③液體在同軸圓柱體間對轉動的影響。在測定高分子溶液黏度時，以毛細管黏度計最為方便。液體在毛細管黏度計內因重力作用而流動，假定液體流動時沒有湍流發生，即重力全部用于克服液體對流動的黏滯阻力，則可將牛頓黏性流動定律應用于液體在毛細管中的流動，得到Poiseuille定律，又稱R4定律。

式中，h為等效平均液柱高度；g為重力加速度；R為毛細管半徑；l為毛細管長度；V為流出體積；t為流出時間；ρ為液體的密度；η/ρ稱為比密黏度；A為儀器常數。

一般，選用合適的黏度計使待測溶液和溶劑的流出時間大于100s，則能滿足沒有湍流的假定。在恒定條件下，用同一支黏度計測定幾種不同濃度的溶液和純溶劑的流出時間t及t0。對于極稀溶液，溶液的密度ρ和溶劑的密度ρ0近似相等，ρ≈ρ0，因此

將聚合物溶液加以稀釋，測定純溶劑和不同濃度的溶液的流出時間，通過式（2-8）、式（2-9）分別計算其相對黏度和增比黏度，通過式（2-4）、式（2-5），經濃度外推求得［η］值，再利用式（2-6），即可計算聚合物的黏均分子量。

在實際工作中，由于試樣量少，或者需要測定同一品種的大量試樣，為了簡化實驗操作，可以在一個濃度下測定ηr或ηsp，直接求出［η］值，而不需要作濃度外推，這種方法俗稱“一點法”。

在式（2-4）、式（2-5）中，若k'=0.3～0.4，k'+β=0.5（一般線型柔性高分子-良溶劑體系），則

該式在應用時，使ηr=1.30～1.50為好，此時，一點法與外推法所得［η］值的誤差在1％以內。

若上述條件不成立，k'+β偏離0.5較大，可令k'/β=γ，則

對于剛性或支化聚合物，可通過外推法先確定γ值，再應用此式計算黏均分子量，所得［η］值與外推法比較，誤差不超過3％。

三、實驗儀器與試樣

（1）儀器：烏氏黏度計（其結構如圖2-2所示），恒溫水浴箱，容量瓶，移液管，秒表。

（2）試樣：聚乙烯醇，蒸餾水。

四、實驗步驟

1.溶液的配制

稱取干燥的聚乙烯醇0.2～0.3g（準確至0.1mg），小心倒入25ml容量瓶中，加入約20ml蒸餾水，使其充分溶解，置于恒溫槽內恒溫，用蒸餾水稀釋至刻度。經砂芯漏斗濾入另外一只無塵容量瓶中，將其與純溶劑（蒸餾水，100ml容量瓶）置于恒溫水槽，備用。

2.玻璃儀器的洗滌

烏氏黏度計（根據樣品溶液濃度選擇）先用經砂芯漏斗濾過的水洗滌，將小球內微粒雜質沖洗掉。抽氣下，將黏度計吹干，加入新鮮溫熱的洗液，蓋住三根管，防止塵粒落入。浸泡兩小時后倒出洗液，洗凈，再用蒸餾水沖洗幾次，倒掛干燥后待用。其他如容量瓶、移液管等也需無塵洗凈干燥備用。

3.測定純溶劑流出時間t0

將恒溫槽調節至（30±0.1）℃，在黏度計B、C管上小心地接上醫用橡皮管，將黏度計固定在水槽內，使毛細管與水面垂直且將a線上方的小球置于液面以下。用移液管從A管注入10ml溶劑，恒溫10min后，夾住C管上的橡皮管，從B管上的橡皮管吸氣，將溶劑吸至a線上方小球一半左右的位置，夾住橡皮管，停止吸氣。松開C管上的橡皮管，空氣進入D球，毛細管內溶劑和A管下端的球分開。將B管上的橡皮管松開，此時水平注視液面的下降，用秒表記下液面經a線流至b線時的時間，此即為純溶劑的流出時間t0。重復三次以上，誤差不超過0.2s，取其平均值作為t0。然后將溶劑倒出，烘干黏度計備用。

4.溶液流出時間的測定

用移液管取10ml溶液注入黏度計中，用步驟2的方法測定其流出時間t1。然后再移入5ml溶劑，混合均勻，并把溶液吸至a線上方小球一半的位置，重復兩次，此時溶液的濃度為初始濃度的2/3。測定其流出時間t2。同樣操作，依次再加入5ml、10ml、10ml溶劑，分別測出流出時間t3、t4、t5。

五、數據處理

1.外推法

為作圖方便，設溶液的初始濃度為c0，真實濃度為c=c'c0，依次加入5ml、5ml、10ml、10ml溶劑后，溶液的相對濃度分別為2/3、1/2、1/3、1/4（用c'表示），分別計算填入表2-1中。

由式（2-4）、式（2-5）作圖（如圖2-3所示），假設外推所得共同截距為A，則該聚合物溶液的特性黏數為

根據式［式（2-6）］，已知該聚合物-溶劑在30℃下，K=＿＿＿，α=＿＿＿，則=＿＿＿。本書附錄三可供參考。

2.一點法

由圖2-3可知，

由于，上式可寫成：

已知，將上式與式（2-4）、式（2-5）比較可有：

根據k'和β值的情況，選用式（2-10）或式（2-11）計算［η］值，并和外推法的結果進行對比。

六、注意事項

1.需選用良溶劑，樣品應純化處理，樣品溶液應充分溶解，濃度<0.01g/ml，濃度應準確。

2.烏氏黏度計應根據樣品溶液的黏度選擇，確保初始流出時間大于100s。

3.烏氏黏度計洗滌、干燥過程中應嚴格操作，避免毛細管中殘留有細小雜物或變形。

4.流出時間測試時，烏氏黏度計內溶液溫度恒定后，才能開始測試，并要注意氣泡的驅除。

七、思考題

1.實驗過程中，對實驗結果產生影響的因素有哪些，如何影響？

2.如何測定Mark-Houwink方程中的參數K、α值？