第二章 高分子溶液的性質(zhì)
實驗五 黏度法測定聚合物的分子量
黏度法是一種測定聚合物分子量的相對方法,但其儀器設(shè)備簡單,操作方便,分子量適用范圍大,實驗精度也較高,所以是聚合物分子量測定最為常用的方法之一。黏度法除了主要用來測定黏均分子量外,還可用于測定溶液中的大分子尺寸,測定聚合物的溶度參數(shù)等。
一、實驗?zāi)康呐c要求
1.掌握黏度法測定聚合物分子量的基本原理。
2.熟悉烏氏黏度計的結(jié)構(gòu)及基本操作。
二、實驗原理
在高分子溶液中,我們所感興趣的不是溶液的絕對黏度,而是當(dāng)高分子進(jìn)入溶液后所引起的溶液黏度的變化。如果用η0表示純?nèi)軇┑酿ざ龋?span id="k3q3cro" class="italic">η表示高分子溶液的黏度,則有:
式中,稱為比濃黏度,表示濃度為c的情況下,單位濃度增加對溶液增比黏度的貢獻(xiàn);
稱為比濃對數(shù)黏度,表示在濃度為c的情況下,單位濃度增加對溶液相對黏度自然對數(shù)值的貢獻(xiàn);它們都隨溶液濃度的變化而變化。特性黏數(shù)[η]表示高分子溶液濃度c→0時,單位濃度的增加對溶液增比黏度或相對黏度對數(shù)的貢獻(xiàn),其數(shù)值不隨溶液濃度大小而變化,但隨濃度的表示方法而異。特性黏數(shù)的單位是濃度單位的倒數(shù),即dl/g或ml/g。
高分子溶液的黏度與其分子量有關(guān),同時對溶液的濃度也有很大的依賴性。黏度法測定聚合物的分子量,就需要消除濃度對黏度的影響,因此,實驗中主要是測量高分子溶液的特性黏數(shù)[η]。表達(dá)溶液黏度與濃度關(guān)系的經(jīng)驗方程式很多,應(yīng)用較為廣泛的有如下兩個:
式中,k'和β都是常數(shù)。
由此可以看出,只要配制幾個不同濃度的高分子溶液,分別測定溶液及純?nèi)軇┑酿ざ龋缓笥嬎愠?img alt="" class="h-pic2" src="https://epubservercos.yuewen.com/95AE7E/10797215803856906/epubprivate/OEBPS/Images/img00025004.jpg?sign=1751243046-QAn2WdQ5CggOyWEIHOFpGbky65GXdopl-0-0e01bd11bb2e4bd0233b6bbabb5c4765">和,在同一張圖中分別作
、
的兩條直線,將兩條直線外推至c→0,其共同的截距即為特性黏數(shù)[η],如圖2-1所示。

圖2-1 外推法求高分子溶液特性黏數(shù)示意圖
以上用濃度外推求出[η]值的方法稱為“稀釋法”或“外推法”。當(dāng)聚合物的化學(xué)組成、溶劑、溫度確定后,[η]值只與聚合物的分子量有關(guān),常用式(2-6)來表達(dá)特性黏數(shù)[η]與分子量的關(guān)系:
[η]=KMα (2-6)
該式稱為Mark-Houwink方程。式中,K和α為常數(shù),其值與聚合物、溶劑、溫度有關(guān),和分子量的范圍也有一定的關(guān)系。
測定液體黏度的方法主要可分為三類:①液體在毛細(xì)管里的流動;②圓球在液體里的落下速度;③液體在同軸圓柱體間對轉(zhuǎn)動的影響。在測定高分子溶液黏度時,以毛細(xì)管黏度計最為方便。液體在毛細(xì)管黏度計內(nèi)因重力作用而流動,假定液體流動時沒有湍流發(fā)生,即重力全部用于克服液體對流動的黏滯阻力,則可將牛頓黏性流動定律應(yīng)用于液體在毛細(xì)管中的流動,得到Poiseuille定律,又稱R4定律。
式中,h為等效平均液柱高度;g為重力加速度;R為毛細(xì)管半徑;l為毛細(xì)管長度;V為流出體積;t為流出時間;ρ為液體的密度;η/ρ稱為比密黏度;A為儀器常數(shù)。
一般,選用合適的黏度計使待測溶液和溶劑的流出時間大于100s,則能滿足沒有湍流的假定。在恒定條件下,用同一支黏度計測定幾種不同濃度的溶液和純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間t及t0。對于極稀溶液,溶液的密度ρ和溶劑的密度ρ0近似相等,ρ≈ρ0,因此
將聚合物溶液加以稀釋,測定純?nèi)軇┖筒煌瑵舛鹊娜芤旱牧鞒鰰r間,通過式(2-8)、式(2-9)分別計算其相對黏度和增比黏度,通過式(2-4)、式(2-5),經(jīng)濃度外推求得[η]值,再利用式(2-6),即可計算聚合物的黏均分子量。
在實際工作中,由于試樣量少,或者需要測定同一品種的大量試樣,為了簡化實驗操作,可以在一個濃度下測定ηr或ηsp,直接求出[η]值,而不需要作濃度外推,這種方法俗稱“一點法”。
在式(2-4)、式(2-5)中,若k'=0.3~0.4,k'+β=0.5(一般線型柔性高分子-良溶劑體系),則
該式在應(yīng)用時,使ηr=1.30~1.50為好,此時,一點法與外推法所得[η]值的誤差在1%以內(nèi)。
若上述條件不成立,k'+β偏離0.5較大,可令k'/β=γ,則
對于剛性或支化聚合物,可通過外推法先確定γ值,再應(yīng)用此式計算黏均分子量,所得[η]值與外推法比較,誤差不超過3%。
三、實驗儀器與試樣
(1)儀器:烏氏黏度計(其結(jié)構(gòu)如圖2-2所示),恒溫水浴箱,容量瓶,移液管,秒表。

圖2-2 烏氏黏度計
(2)試樣:聚乙烯醇,蒸餾水。
四、實驗步驟
1.溶液的配制
稱取干燥的聚乙烯醇0.2~0.3g(準(zhǔn)確至0.1mg),小心倒入25ml容量瓶中,加入約20ml蒸餾水,使其充分溶解,置于恒溫槽內(nèi)恒溫,用蒸餾水稀釋至刻度。經(jīng)砂芯漏斗濾入另外一只無塵容量瓶中,將其與純?nèi)軇ㄕ麴s水,100ml容量瓶)置于恒溫水槽,備用。
2.玻璃儀器的洗滌
烏氏黏度計(根據(jù)樣品溶液濃度選擇)先用經(jīng)砂芯漏斗濾過的水洗滌,將小球內(nèi)微粒雜質(zhì)沖洗掉。抽氣下,將黏度計吹干,加入新鮮溫?zé)岬南匆海w住三根管,防止塵粒落入。浸泡兩小時后倒出洗液,洗凈,再用蒸餾水沖洗幾次,倒掛干燥后待用。其他如容量瓶、移液管等也需無塵洗凈干燥備用。
3.測定純?nèi)軇┝鞒鰰r間t0
將恒溫槽調(diào)節(jié)至(30±0.1)℃,在黏度計B、C管上小心地接上醫(yī)用橡皮管,將黏度計固定在水槽內(nèi),使毛細(xì)管與水面垂直且將a線上方的小球置于液面以下。用移液管從A管注入10ml溶劑,恒溫10min后,夾住C管上的橡皮管,從B管上的橡皮管吸氣,將溶劑吸至a線上方小球一半左右的位置,夾住橡皮管,停止吸氣。松開C管上的橡皮管,空氣進(jìn)入D球,毛細(xì)管內(nèi)溶劑和A管下端的球分開。將B管上的橡皮管松開,此時水平注視液面的下降,用秒表記下液面經(jīng)a線流至b線時的時間,此即為純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間t0。重復(fù)三次以上,誤差不超過0.2s,取其平均值作為t0。然后將溶劑倒出,烘干黏度計備用。
4.溶液流出時間的測定
用移液管取10ml溶液注入黏度計中,用步驟2的方法測定其流出時間t1。然后再移入5ml溶劑,混合均勻,并把溶液吸至a線上方小球一半的位置,重復(fù)兩次,此時溶液的濃度為初始濃度的2/3。測定其流出時間t2。同樣操作,依次再加入5ml、10ml、10ml溶劑,分別測出流出時間t3、t4、t5。
五、數(shù)據(jù)處理
1.外推法
為作圖方便,設(shè)溶液的初始濃度為c0,真實濃度為c=c'c0,依次加入5ml、5ml、10ml、10ml溶劑后,溶液的相對濃度分別為2/3、1/2、1/3、1/4(用c'表示),分別計算填入表2-1中。
表2-1 黏度法測分子量實驗數(shù)據(jù)記錄表

由式(2-4)、式(2-5)作圖(如圖2-3所示),假設(shè)外推所得共同截距為A,則該聚合物溶液的特性黏數(shù)為

圖2-3 實驗數(shù)據(jù)處理圖解
根據(jù)式[式(2-6)],已知該聚合物-溶劑在30℃下,K=___,α=___,則
=___。本書附錄三可供參考。
2.一點法
由圖2-3可知,
由于,上式可寫成:
已知,將上式與式(2-4)、式(2-5)比較可有:
根據(jù)k'和β值的情況,選用式(2-10)或式(2-11)計算[η]值,并和外推法的結(jié)果進(jìn)行對比。
六、注意事項
1.需選用良溶劑,樣品應(yīng)純化處理,樣品溶液應(yīng)充分溶解,濃度<0.01g/ml,濃度應(yīng)準(zhǔn)確。
2.烏氏黏度計應(yīng)根據(jù)樣品溶液的黏度選擇,確保初始流出時間大于100s。
3.烏氏黏度計洗滌、干燥過程中應(yīng)嚴(yán)格操作,避免毛細(xì)管中殘留有細(xì)小雜物或變形。
4.流出時間測試時,烏氏黏度計內(nèi)溶液溫度恒定后,才能開始測試,并要注意氣泡的驅(qū)除。
七、思考題
1.實驗過程中,對實驗結(jié)果產(chǎn)生影響的因素有哪些,如何影響?
2.如何測定Mark-Houwink方程中的參數(shù)K、α值?