第二章　高分子溶液的性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)五　黏度法測(cè)定聚合物的分子量

黏度法是一種測(cè)定聚合物分子量的相對(duì)方法，但其儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，分子量適用范圍大，實(shí)驗(yàn)精度也較高，所以是聚合物分子量測(cè)定最為常用的方法之一。黏度法除了主要用來測(cè)定黏均分子量外，還可用于測(cè)定溶液中的大分子尺寸，測(cè)定聚合物的溶度參數(shù)等。

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c要求

1.掌握黏度法測(cè)定聚合物分子量的基本原理。

2.熟悉烏氏黏度計(jì)的結(jié)構(gòu)及基本操作。

二、實(shí)驗(yàn)原理

在高分子溶液中，我們所感興趣的不是溶液的絕對(duì)黏度，而是當(dāng)高分子進(jìn)入溶液后所引起的溶液黏度的變化。如果用η0表示純?nèi)軇┑酿ざ龋?span id="eob198t" class="italic">η表示高分子溶液的黏度，則有：

式中，稱為比濃黏度，表示濃度為c的情況下，單位濃度增加對(duì)溶液增比黏度的貢獻(xiàn)；稱為比濃對(duì)數(shù)黏度，表示在濃度為c的情況下，單位濃度增加對(duì)溶液相對(duì)黏度自然對(duì)數(shù)值的貢獻(xiàn)；它們都隨溶液濃度的變化而變化。特性黏數(shù)［η］表示高分子溶液濃度c→0時(shí)，單位濃度的增加對(duì)溶液增比黏度或相對(duì)黏度對(duì)數(shù)的貢獻(xiàn)，其數(shù)值不隨溶液濃度大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。特性黏數(shù)的單位是濃度單位的倒數(shù)，即dl/g或ml/g。

高分子溶液的黏度與其分子量有關(guān)，同時(shí)對(duì)溶液的濃度也有很大的依賴性。黏度法測(cè)定聚合物的分子量，就需要消除濃度對(duì)黏度的影響，因此，實(shí)驗(yàn)中主要是測(cè)量高分子溶液的特性黏數(shù)［η］。表達(dá)溶液黏度與濃度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)方程式很多，應(yīng)用較為廣泛的有如下兩個(gè)：

式中，k'和β都是常數(shù)。

由此可以看出，只要配制幾個(gè)不同濃度的高分子溶液，分別測(cè)定溶液及純?nèi)軇┑酿ざ龋缓笥?jì)算出和，在同一張圖中分別作、的兩條直線，將兩條直線外推至c→0，其共同的截距即為特性黏數(shù)［η］，如圖2-1所示。

以上用濃度外推求出［η］值的方法稱為“稀釋法”或“外推法”。當(dāng)聚合物的化學(xué)組成、溶劑、溫度確定后，［η］值只與聚合物的分子量有關(guān)，常用式（2-6）來表達(dá)特性黏數(shù)［η］與分子量的關(guān)系：

［η］=KMα　　（2-6）

該式稱為Mark-Houwink方程。式中，K和α為常數(shù)，其值與聚合物、溶劑、溫度有關(guān)，和分子量的范圍也有一定的關(guān)系。

測(cè)定液體黏度的方法主要可分為三類：①液體在毛細(xì)管里的流動(dòng)；②圓球在液體里的落下速度；③液體在同軸圓柱體間對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響。在測(cè)定高分子溶液黏度時(shí)，以毛細(xì)管黏度計(jì)最為方便。液體在毛細(xì)管黏度計(jì)內(nèi)因重力作用而流動(dòng)，假定液體流動(dòng)時(shí)沒有湍流發(fā)生，即重力全部用于克服液體對(duì)流動(dòng)的黏滯阻力，則可將牛頓黏性流動(dòng)定律應(yīng)用于液體在毛細(xì)管中的流動(dòng)，得到Poiseuille定律，又稱R4定律。

式中，h為等效平均液柱高度；g為重力加速度；R為毛細(xì)管半徑；l為毛細(xì)管長(zhǎng)度；V為流出體積；t為流出時(shí)間；ρ為液體的密度；η/ρ稱為比密黏度；A為儀器常數(shù)。

一般，選用合適的黏度計(jì)使待測(cè)溶液和溶劑的流出時(shí)間大于100s，則能滿足沒有湍流的假定。在恒定條件下，用同一支黏度計(jì)測(cè)定幾種不同濃度的溶液和純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間t及t0。對(duì)于極稀溶液，溶液的密度ρ和溶劑的密度ρ0近似相等，ρ≈ρ0，因此

將聚合物溶液加以稀釋，測(cè)定純?nèi)軇┖筒煌瑵舛鹊娜芤旱牧鞒鰰r(shí)間，通過式（2-8）、式（2-9）分別計(jì)算其相對(duì)黏度和增比黏度，通過式（2-4）、式（2-5），經(jīng)濃度外推求得［η］值，再利用式（2-6），即可計(jì)算聚合物的黏均分子量。

在實(shí)際工作中，由于試樣量少，或者需要測(cè)定同一品種的大量試樣，為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)操作，可以在一個(gè)濃度下測(cè)定ηr或ηsp，直接求出［η］值，而不需要作濃度外推，這種方法俗稱“一點(diǎn)法”。

在式（2-4）、式（2-5）中，若k'=0.3～0.4，k'+β=0.5（一般線型柔性高分子-良溶劑體系），則

該式在應(yīng)用時(shí)，使ηr=1.30～1.50為好，此時(shí)，一點(diǎn)法與外推法所得［η］值的誤差在1％以內(nèi)。

若上述條件不成立，k'+β偏離0.5較大，可令k'/β=γ，則

對(duì)于剛性或支化聚合物，可通過外推法先確定γ值，再應(yīng)用此式計(jì)算黏均分子量，所得［η］值與外推法比較，誤差不超過3％。

三、實(shí)驗(yàn)儀器與試樣

（1）儀器：烏氏黏度計(jì)（其結(jié)構(gòu)如圖2-2所示），恒溫水浴箱，容量瓶，移液管，秒表。

（2）試樣：聚乙烯醇，蒸餾水。

四、實(shí)驗(yàn)步驟

1.溶液的配制

稱取干燥的聚乙烯醇0.2～0.3g（準(zhǔn)確至0.1mg），小心倒入25ml容量瓶中，加入約20ml蒸餾水，使其充分溶解，置于恒溫槽內(nèi)恒溫，用蒸餾水稀釋至刻度。經(jīng)砂芯漏斗濾入另外一只無塵容量瓶中，將其與純?nèi)軇ㄕ麴s水，100ml容量瓶）置于恒溫水槽，備用。

2.玻璃儀器的洗滌

烏氏黏度計(jì)（根據(jù)樣品溶液濃度選擇）先用經(jīng)砂芯漏斗濾過的水洗滌，將小球內(nèi)微粒雜質(zhì)沖洗掉。抽氣下，將黏度計(jì)吹干，加入新鮮溫?zé)岬南匆海w住三根管，防止塵粒落入。浸泡兩小時(shí)后倒出洗液，洗凈，再用蒸餾水沖洗幾次，倒掛干燥后待用。其他如容量瓶、移液管等也需無塵洗凈干燥備用。

3.測(cè)定純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間t0

將恒溫槽調(diào)節(jié)至（30±0.1）℃，在黏度計(jì)B、C管上小心地接上醫(yī)用橡皮管，將黏度計(jì)固定在水槽內(nèi)，使毛細(xì)管與水面垂直且將a線上方的小球置于液面以下。用移液管從A管注入10ml溶劑，恒溫10min后，夾住C管上的橡皮管，從B管上的橡皮管吸氣，將溶劑吸至a線上方小球一半左右的位置，夾住橡皮管，停止吸氣。松開C管上的橡皮管，空氣進(jìn)入D球，毛細(xì)管內(nèi)溶劑和A管下端的球分開。將B管上的橡皮管松開，此時(shí)水平注視液面的下降，用秒表記下液面經(jīng)a線流至b線時(shí)的時(shí)間，此即為純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間t0。重復(fù)三次以上，誤差不超過0.2s，取其平均值作為t0。然后將溶劑倒出，烘干黏度計(jì)備用。

4.溶液流出時(shí)間的測(cè)定

用移液管取10ml溶液注入黏度計(jì)中，用步驟2的方法測(cè)定其流出時(shí)間t1。然后再移入5ml溶劑，混合均勻，并把溶液吸至a線上方小球一半的位置，重復(fù)兩次，此時(shí)溶液的濃度為初始濃度的2/3。測(cè)定其流出時(shí)間t2。同樣操作，依次再加入5ml、10ml、10ml溶劑，分別測(cè)出流出時(shí)間t3、t4、t5。

五、數(shù)據(jù)處理

1.外推法

為作圖方便，設(shè)溶液的初始濃度為c0，真實(shí)濃度為c=c'c0，依次加入5ml、5ml、10ml、10ml溶劑后，溶液的相對(duì)濃度分別為2/3、1/2、1/3、1/4（用c'表示），分別計(jì)算填入表2-1中。

由式（2-4）、式（2-5）作圖（如圖2-3所示），假設(shè)外推所得共同截距為A，則該聚合物溶液的特性黏數(shù)為

根據(jù)式［式（2-6）］，已知該聚合物-溶劑在30℃下，K=＿＿＿，α=＿＿＿，則=＿＿＿。本書附錄三可供參考。

2.一點(diǎn)法

由圖2-3可知，

由于，上式可寫成：

已知，將上式與式（2-4）、式（2-5）比較可有：

根據(jù)k'和β值的情況，選用式（2-10）或式（2-11）計(jì)算［η］值，并和外推法的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

六、注意事項(xiàng)

1.需選用良溶劑，樣品應(yīng)純化處理，樣品溶液應(yīng)充分溶解，濃度<0.01g/ml，濃度應(yīng)準(zhǔn)確。

2.烏氏黏度計(jì)應(yīng)根據(jù)樣品溶液的黏度選擇，確保初始流出時(shí)間大于100s。

3.烏氏黏度計(jì)洗滌、干燥過程中應(yīng)嚴(yán)格操作，避免毛細(xì)管中殘留有細(xì)小雜物或變形。

4.流出時(shí)間測(cè)試時(shí)，烏氏黏度計(jì)內(nèi)溶液溫度恒定后，才能開始測(cè)試，并要注意氣泡的驅(qū)除。

七、思考題

1.實(shí)驗(yàn)過程中，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響的因素有哪些，如何影響？

2.如何測(cè)定Mark-Houwink方程中的參數(shù)K、α值？