1.2　復合高分子絮凝劑的發展

對于上述提到的諸多混凝劑與絮凝劑，每一類產品都有其優缺點和應用范圍。大量的工程實踐表明，若把兩種（類）或兩種（類）以上的混凝劑或絮凝劑通過分別投加而進行復配使用，或在一定條件下通過混合或反應形成一種復合絮凝劑產品應用，則可實現優勢互補，可提高水和廢水的混凝處理效果、拓寬應用范圍和降低處理成本。目前，在水和廢水處理中，兩種或兩種以上混凝劑或絮凝劑進行復配使用已有大量的工程實踐和應用實例，且已取得了良好的應用效果。而把兩種（類）或兩種（類）以上的混凝劑或絮凝劑在一定條件下通過混合或反應研發復合絮凝劑并應用到工程實踐中去，則是20世紀90年代發生的事情。由于復合絮凝劑能克服使用單一絮凝劑的許多不足，在降低水處理成本的同時可提高絮凝性能，所以，復合絮凝劑的研發和應用就成為當前水和廢水處理領域的熱點問題之一，也是新型、高效和經濟的絮凝劑的主要發展方向。我國在“十一五”期間專門設立了國家科技支撐計劃課題“小城鎮飲用水處理藥劑與材料研制”和國家高技術研究發展計劃（863計劃）課題“生物復合絮凝劑的制備和應用關鍵技術與工程示范”，在這些課題中，都把多功能復合型系列水處理藥劑和生物復合絮凝劑的研發作為主要的研究內容。

基于復合絮凝劑的化學組成，復合絮凝劑主要分為無機-無機復合高分子絮凝劑、無機-有機復合高分子絮凝劑和微生物復合絮凝劑等。本書就近年來國內外研究人員對上述復合絮凝劑的主要研究成果和進展進行綜述，并分析其存在的主要問題和提出今后研究工作建議。希望本書能為我國復合絮凝劑的研制、開發和應用有所幫助。

1.2.1　無機-無機復合高分子絮凝劑

鋁鹽和鐵鹽一直是水和廢水處理中廣泛應用的無機絮凝劑，其產品主要有硫酸鋁、硫酸亞鐵、硫酸鐵、PAC和PFS等。這些產品及水解聚合產物帶有正電荷，主要是通過吸附電中和及卷掃作用機理對水體中荷負電的膠體污染物質發生凝聚作用的，但其對水體中的膠體污染物質的吸附架橋能力較弱，往往需要較高的投量才能取得良好的絮凝效果。為了進一步提高無機絮凝劑的絮凝效果和降低產品用量，通過大量研究和應用實踐發現：若把鐵鹽和鋁鹽在一定條件下通過共聚反應，或把具有絮凝或助凝作用的無機成分加入到鐵鹽、鋁鹽或鐵鹽/鋁鹽溶液中并進行反應，通過形成具有更高分子量的產品或通過協同增效作用可制備出具有更好絮凝效果的無機-無機復合絮凝劑產品。目前，人們研發出了多種無機-無機復合絮凝劑產品，主要包括聚合硫酸氯化鋁（polyaluminum chloride sulfate，PACS）、PAFC、聚合硅酸硫酸鋁（polyaluminum silicate sulfate，PASS）、聚合硅酸氯化鋁（polyaluminum silicate chloride，PASiC）和聚合硅酸硫酸鐵（polyferric silicate chloride，PFSiS）、聚合硅酸氯化鋁鐵（polyaluminum ferric silicate chloride，PAFSiC）等。

在制備PAC過程中通過引進少量的，可制備出帶有的PACS產品。的引入影響聚合鋁的結構和儲存穩定性［4～6］，一般當為4左右時，PACS既具有良好的混凝效果又有良好的儲存穩定性。通過對PACS的進一步研究，發現當摩爾比為16左右時混凝效果較好［7，8］。PACS自20世紀60年代以來一直為日本的主導產品，目前國內生產的PAC中大多都含有不同量的，PACS在水和廢水處理中已得到了廣泛的應用。

鐵鹽和鋁鹽通過加堿部分水解共聚可制備出PAFC絮凝劑。該復合絮凝劑既有聚合鋁鹽絮凝劑鹽基度高、對原水適應性強的特點，又有聚合鐵鹽絮凝劑密度大、絮體沉降快的優點。PAFC產品中Fe/Al摩爾比不同，則產品的性能、效果和應用范圍有所不同［9］。在PAFC產品中，鐵鹽和鋁鹽的水解共聚作用導致其可穩定儲存的產品的堿化度介于PAC的堿化度和聚合氯化鐵（PFC）的堿化度之間，具體值取決于PAFC產品中Fe/Al摩爾比。PAFC絮凝劑的制備方法很多且制備工藝比較成熟，制備出的產品已在水和廢水處理中得到了廣泛的應用。PAFC絮凝劑既可由AlCl3和FeCl3通過加堿部分水解制備，亦可以煤矸石、鋁酸鈣粉或氧化鋁廠赤泥等為原料通過添加一定量的鋁鹽在一定條件下反應制備，也可以用酸洗廢液或其他含有鐵鹽成分的工業廢液在制備PFC的過程中通過加入鋁鹽復合制備。關于PAFC絮凝劑的制備及應用研究多見國內報道，而國外有關報道則較少。

聚合硅酸硫酸鋁（PASS）絮凝劑是在硫酸鋁絮凝劑和活化硅酸助凝劑的基礎上按照兩條不同的制備方法發展起來的。一種方法是為了提高活化硅酸的穩定性和絮凝效果，將硫酸鋁溶液與活化硅酸在一定條件下通過混合反應制備PASS產品。采用這種方法研發PASS絮凝劑的思路是基于帶有負電荷的活化硅酸具有較高的分子量，對水體中的膠體物質具有很強的吸附架橋能力；而硫酸鋁在水溶液中通過水解形成的系列荷正電的鋁水解縮聚產物對水體中的膠體物質具有較強的電中和能力。若把硫酸鋁與活化硅酸在一定條件下通過反應可形成一種同時具有電中和作用及吸附架橋能力的新型無機高分子復合絮凝劑。日本率先開展了采用上述方法制備PASS復合絮凝劑的研究［10，11］，且研制出的產品已應用到給水處理中。我國在采用上述方法研制PASS絮凝劑方面也開展了大量的研究工作［12］，研發出的產品在水和廢水處理中得到了應用。通過大量研究發現，采用上述方法制備出的PASS絮凝劑，鋁離子及水解聚合產物與聚硅酸有鍵合作用，該鍵合作用可提高活化硅酸的儲存穩定性［12］，PASS的分子量高達105～106Da，比PAC的分子量高出2個數量級［11］。通過控制Si/Al摩爾比，可制備出既具有較高分子量又具有較好儲存穩定性且荷正電的PASS絮凝劑。另一種方法是為了提高聚合硫酸鋁（PAS）的穩定性和混凝效果，在高剪切工藝條件下將硅酸鹽引入到硫酸鋁溶液中研發出的PASS產品。加拿大Handy化學品公司首先發表了PASS研究成功的報道［13］，研發出的產品已在給水處理中得到了推廣應用［14］，結果發現該產品特別適合于低溫和低濁水的處理。采用后一種方法制備出的PASS產品是一種堿式多核羥基硅酸硫酸鋁復合物，其平均化學組成為AlA（OH）B（SO4）C（SiOx）D（H2O）E，其中A=1.0，B=0.75～2.0，C=0.30～1.12，D=0.05～0.1，0≤x≤4.0，E>8（產品為水溶液）或E<8（產品為固體），產品的堿化度范圍為25％～66％，液體產品中Al2O3含量為7％～14％，固體產品中Al2O3含量為24％～31％。由于后一種制備PASS產品的生產工藝比較復雜，且PASS中SiO2含量少，產品的分子量較低，所以其研究較少。

鑒于PAC較硫酸鋁具有水處理效果好和應用范圍廣等特點，且受上述第一種制備PASS復合絮凝劑方法的啟發，高寶玉等于20世紀末在國內外率先開展了PASiC復合絮凝劑的研究工作［15］，研制出的PASiC復合絮凝劑在給水和油田含油污水處理中得到了應用。此后，高寶玉等對PASiC復合絮凝劑的水解-聚合歷程、聚集體大小及粒度分布、各種水解絡合形態的分布規律、聚硅酸與鋁水解產物間的相互作用、電動特性、結構形貌、混凝機理等進行了深入系統的基礎研究，發現在聚硅酸與鋁鹽共存體系中，存在著鋁、硅之間的相互作用，且這種作用受制備工藝、產品堿化度（即B值）及Al/Si摩爾比的影響［16］；鋁、硅之間的相互作用影響PASiC復合絮凝劑中鋁的形態分布、聚集度、結構形貌和荷電特性，進而影響其絮凝機理和絮凝效果。上述關于PASiC絮凝劑系統研究所取得的研究結果為這類復合絮凝劑的研究、開發和應用奠定了理論基礎，對于高效、穩定的鋁硅復合混凝劑的工業化生產和應用具有指導作用。目前，PASiC復合絮凝劑的開發和應用仍是國內外水處理領域研究的熱點課題之一。

基于研發PASiC復合絮凝劑同樣的思路，國內外自20世紀末開展了PFSiS的制備、性能和應用效果等研究工作［17～20］。研究發現：在PFSiS中由于Fe—Si或Fe—O—Si鍵合作用形成了新的聚合形態，PFSiS以晶相和穩定性結構存在；PFSiS的制備方法和Fe/Si摩爾比影響其結構形貌、荷電特性、絮凝行為和絮凝效果；PFSiS較聚合硫酸鐵（PFS）具有更好的絮凝效果和應用范圍。此后，人們為了進一步提高無機高分子絮凝劑的絮凝效果和應用范圍，又開展了硅酸鹽、鋁鹽和鐵鹽等多元復合無機高分子絮凝劑的研究，發現聚合硅酸鋁鐵復合絮凝劑具有良好的絮凝效果［21，22］。近年來，也有用硅酸鹽與其他金屬鹽復合研制聚合硅酸金屬鹽復合絮凝劑的報道［23］。

高寶玉基于20多年來開展聚合硅酸金屬鹽復合絮凝劑研究的經驗認為，適當提高聚合硅酸金屬鹽復合絮凝劑中硅酸鹽的含量將有助于提高其凈水效果和擴展其應用范圍，但聚合硅酸金屬鹽復合絮凝劑的儲存穩定性將隨著硅酸鹽含量的提高而下降。到目前為止，還沒有發現可延長高硅酸鹽含量的聚合硅酸金屬鹽復合絮凝劑儲存穩定性的有效工藝和方法，這是制約經濟、高效、穩定的聚合硅酸金屬鹽復合絮凝劑產業化生產和應用的關鍵所在。

一般而言，無機-無機復合高分子絮凝劑較單一無機絮凝劑具有更好的絮凝效果和較寬的應用范圍。但與有機高分子絮凝劑相比，無機-無機復合高分子絮凝劑仍具有分子量低、對水體中膠體物質的吸附架橋能力弱、投藥量高和產生的污泥量大等缺點。盡管有機高分子絮凝劑較無機絮凝劑具有用量少、絮凝速率快和產生的污泥量少等特點，但單獨使用有機高分子絮凝劑存在水和廢水處理成本高、處理后的水渾濁度較高等缺點。上述問題的存在促使絮凝劑的研究和開發向無機-有機復合型高分子絮凝劑方向發展，近年來，研發新型無機-有機復合高分子絮凝劑已成為當前水和廢水處理領域研究的熱點問題之一。

1.2.2　無機-有機復合高分子絮凝劑

同時采用無機絮凝劑與有機高分子絮凝劑兩類產品處理水和廢水的應用方式有兩種：一是無機絮凝劑與有機高分子絮凝劑分別投加應用；二是把無機絮凝劑與有機高分子絮凝劑通過復合反應形成一種產品后應用。目前，人們往往不加區別的把上述兩種方式應用的無機絮凝劑與有機高分子絮凝劑統稱為無機-有機復合高分子絮凝劑。從嚴格意義上來說，無機絮凝劑與有機高分子絮凝劑分別投加應用應該成為復配應用，而后一種方式應用的無機絮凝劑與有機高分子絮凝劑才可稱為無機-有機復合高分子絮凝劑。目前，雖然對于無機-有機復合高分子絮凝劑在理論上尚無嚴格的定義，但從嚴格意義上講，無機-有機復合高分子絮凝劑是指無機絮凝劑與有機高分子絮凝劑在使用前在一定條件下通過發生物理化學反應改變了原有的成分組成，形成了一種穩定的產品。顯然，對這種新型復合絮凝劑，首先要求復配組分能夠形成互溶的穩定體系，其次，要求各組分間通過一定的相互作用產生明顯的協同增效作用。

目前，國外關于無機絮凝劑和有機高分子絮凝劑復配使用的研究較多［24～26］，但對于無機-有機復合高分子絮凝劑研究和應用方面的報道較少。近年來，國內在無機-有機復合高分子絮凝劑研究和應用方面已有較多的研究報道，已報道的無機-有機復合高分子絮凝劑主要是鐵系或鋁系無機絮凝劑與甲殼素、聚丙烯酰胺（PAM）或改性淀粉等有機高分子絮凝劑的復合產品。江霜英等以天然物質甲殼素制備殼聚糖，并用殼聚糖、聚合鋁和三氯化鐵為原料制成了復合絮凝劑（CAF）［27］，發現CAF凈水效果明顯優于PAC、三氯化鐵和單獨使用殼聚糖的凈水效果。張凱松等以天然高分子淀粉和鋁鹽為原料，通過復合反應制備了一種適于產業化的復合絮凝劑（CAS）［28］，對中試生產的CAS進行了效果實驗，發現其對模擬廢水、市政污水和造紙廢水都具有良好的處理效果。石寶友等選取了四種典型的有機高分子絮凝劑，研究了聚合鋁和陽離子型有機高分子和陰離子型有機高分子復合的可行性及其復合絮凝作用特性，探討了聚合鋁與有機高分子絮凝劑在復合絮凝作用過程中的相互影響。結果發現，聚合鋁與陽離子型有機高分子復合能夠使其絮凝效能相互促進，而聚合鋁與陰離子型有機高分子的復合只有在藥劑投加量達到一定值時才能對絮凝效能起促進作用［29］。楊鶩遠等將硫酸鋁按一定比例加入陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）的溶液，調pH值后加入自制的分散穩定劑制成了有機-無機復合絮凝劑，該復合產品對于造紙脫墨廢水具有良好的處理效果［30］。范振中等采用CPAM和PAC研制出了復合絮凝劑LM-1并用于處理大慶油田含油污水，現場試驗結果表明，含油污水經復合絮凝劑LM-1處理后其水質可達到大慶油田回注污水的水質指標要求［31］。陳仲清等利用PAM與硫酸亞鐵制備了一種新型復合絮凝劑（PFAM），結果發現PFAM對經生化處理后的造紙廢水具有良好的處理效果［32］。王威等以鋁鹽為基本原料，通過引入羧甲基淀粉制備出了新型無機-有機復合高分子絮凝劑（PASC）［33］，發現其對硅藻土懸浮液和染料溶液具有良好的絮凝效果。鄭雪琴利用無機高分子絮凝劑聚硅氯化鋁鈣（PSACC）、改性PAM和改性淀粉為原料，研制出了一種新型無機-有機高分子復合絮凝劑，發現該產品具有良好的絮凝脫色效果［34］。池明霞等以氯化鋁、雙氰胺、甲醛等為原料制備出一種無機-有機復合絮凝劑（OICF），并研究了用于垃圾衛生填埋場垃圾滲濾液預處理的效果，結果表明OICF處理垃圾滲濾液的絮凝綜合性能明顯優于PAC［35］。江麗等以三氯化鋁、三氯化鐵和CPAM為原料，在微波輻照下制備出了PAFC-PAM復合絮凝劑，研究結果發現PAFC-PAM處理印染廢水的效果優于PAFC和PAM［36］。孔愛平等以PAFC和殼聚糖（CTS）為原料研制出了PAFC-CTS無機-有機復合絮凝劑，研究結果表明PAFC-CTS具有良好的除濁、脫色和COD去除效果［37］。Moussas和Zouboulis報道了采用PFS和非離子型聚丙烯酰胺（PAA）研制出了一種無機-有機復合高分子絮凝劑［38］，并采用多種儀器分析方法對該復合絮凝劑的性能和效果進行了研究，發現該復合絮凝劑具有穩定性好和絮凝效果好等優點。

在已報道上述無機-有機復合高分子絮凝劑產品中，有機成分的含量往往很低，且復合產品存在穩定性差等缺點，這限制了其工業生產、商業化推廣和應用。出現上述問題的主要原因在于研制無機-有機復合高分子絮凝劑時所采用的有機成分分子量高且大多帶有負電荷，在與無機絮凝劑復合時易于析出或產生沉淀而出現不穩定現象，二者復合難以制備出均一的產品，因而復合產品的效能不但得不到強化，反而帶來了產品不能長期儲存和性能不穩定等問題。所以，要制備出高效穩定的無機-有機復合高分子絮凝劑，應嚴格控制有機組分的分子量和荷電情況，有機組分以中低分子量和陽離子型為宜。

基于上述情況，岳欽艷和高寶玉等在開展聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）和聚環氧氯丙烷-二甲胺［P（EPI-DMA）］有機高分子絮凝劑研制開發的基礎上［39～44］，于21世紀初率先開展了鋁（鐵）鹽-PDMDAAC和鋁鹽-P（EPI-DMA）等無機-有機復合絮凝劑的研制開發和應用基礎研究［45～47］。開展鋁（鐵）鹽-PDMDAAC和鋁鹽-P（EPI-DMA）等無機-有機復合絮凝劑的研究是基于以下理論分析：PDMDAAC和P（EPI-DMA）是具有正電荷和一定分子量的陽離子型有機高分子絮凝劑，在水處理中由于同時擁有電中和與吸附架橋兩種功能，因而具有良好的水處理效果；鋁鹽或鐵鹽是在水處理中廣泛應用的無機絮凝劑，主要是通過吸附電中和作用取得凈水效果的。依據協同增效的原理，二者在一定條件下通過復合反應形成的復合絮凝劑應具有更強的吸附電中和和吸附架橋能力，應具有更好的絮凝效果和更廣泛的應用范圍。鑒于無機-有機復合絮凝劑是多種組分的混合體系，在其研究開發中應明確無機與有機組分之間存在的相互作用情況以及該相互作用對其形態分布、結構形貌、荷電特性、產品穩定性、絮凝效果、絮凝行為和作用機理等的影響情況。所以，高寶玉領導的課題組圍繞著鋁鹽、鐵鹽、PDMDAAC及P（EPI-DMA）等組分之間的不同復合情況，系統地研究了無機與有機組分之間的相互作用以及鋁（鐵）鹽與有機成分之間的配比對鋁（鐵）的形態分布和轉化規律，復合高分子絮凝劑的結構形貌、電性、混凝行為和混凝效果的影響情況［48～57］。研究發現，無機-有機復合高分子絮凝劑并非是簡單的混合體系，而是無機與有機組分之間發生了一定的相互作用；無機-有機復合高分子絮凝劑的結構形貌、荷電特性、鋁（鐵）的形態分布和絮凝行為等與復合前的產品相比都有所不同；無機絮凝劑與有機高分子絮凝劑復合后可大幅度提高絮體的生成速度并增大絮體尺寸，減小絮體大小差異性，提高絮凝效果；復合絮凝劑是通過吸附電中和作用與吸附架橋作用機理起絮凝作用的。在上述基礎研究成果的基礎上，研制出了有機組分含量高達14％且性能穩定的無機-有機復合絮凝劑系列產品，這些產品已在山東濱州嘉源環保有限責任公司生產多年，生產出的產品已在水和廢水處理以及污泥脫水處理中得到應用，取得了良好的效果。

到目前為止，還沒有發現國外關于鋁（鐵）鹽-PDMDAAC或鋁（鐵）鹽-P（EPI-DMA）等無機-有機復合絮凝劑研究的報道。國內近年來有很多學者開展了鋁（鐵）鹽-PDMDAAC無機-有機復合絮凝劑的研究和開發應用工作［58～61］，發現鋁或鐵鹽與PDMDAAC復合后形成的復合絮凝劑較復合前的單一無機或有機絮凝劑具有更好的除濁、除藻、脫色和除磷效果，具有更寬泛的應用范圍。

1.2.3　微生物復合絮凝劑

微生物絮凝劑是一類由微生物產生的，可使液體中不易降解的固體懸浮顆粒凝聚、沉淀的特殊高分子代謝產物。該類絮凝劑具有應用范圍廣、絮凝活性高、安全無毒、不污染環境等特點，具有廣泛的應用前景，越來越受到各國研究者的關注［62～66］。目前微生物絮凝劑的應用大多還停留在實驗室研究階段，真正應用到實際中的不多［67，68］，其原因為微生物絮凝劑存在產量小、生產成本高、儲存穩定性差、投量大和應用范圍窄等缺點。因此如何降低微生物絮凝劑的生產成本、提高生產效率、降低其投藥量和擴展應用范圍，是擴大其應用的關鍵所在。

目前，研究較多的用于克服微生物絮凝劑自身缺點的有效方法之一是開展微生物絮凝劑同其他化學絮凝劑復配使用［69～71］。研究發現，微生物絮凝劑與化學絮凝劑復配使用可以實現優勢互補，這不僅可提高絮凝效率，而且還可降低絮凝劑投加量。但到目前為止，國內外采用微生物絮凝劑與化學絮凝劑研制微生物復合絮凝劑的研究報道甚少。為了研制開發微生物復合絮凝劑，國家科技部于2009年特設定了國家高技術研究發展計劃（863計劃）課題“生物復合絮凝劑的制備和應用關鍵技術與工程示范”。該課題研究立足于充分發揮微生物絮凝劑和化學絮凝劑的優勢，以生物絮凝劑為主體，通過與無機/有機絮凝劑進行復配或復合，擬研制出兼具兩者優點的具有我國自主知識產權的綠色“微生物復合絮凝劑”；探索生物復合絮凝劑規模化制備和安全應用的關鍵技術；并通過示范工程，建立其產業化和規模化應用的關鍵技術指標體系。通過該課題的研究，以期建立生物復合絮凝劑規模化生產的技術指標體系，為安全飲用水供給，水環境污染治理和水資源回用提供新型、高效的環境友好功能材料；為我國絮凝劑產業結構戰略調整提供重要的科學依據和關鍵的技術支撐。高寶玉作為該“863”課題的主要研究成員，與課題組其他成員一起通過3年的深入系統的研究和工程示范，實現了該課題的研究目標，取得了系列研究成果［72～74］。該課題于2013年7月31日通過了科技部組織的驗收。

縱觀絮凝劑的發展史，追求高效、廉價、環保一直是研究者的目標。鑒于復合高分子絮凝劑具有的諸多優點，復合型絮凝劑的研究近年來發展迅速，在其性能及絮凝機理研究成果的基礎上已研發出了一系列新型、高效的無機-無機和無機-有機復合高分子絮凝劑，一些產品已在水和廢水處理以及污泥脫水處理中得到應用，取得了良好的效果。但與在水和廢水處理以及污泥脫水處理中廣泛應用的單一無機絮凝劑和有機高分子絮凝劑相比，復合高分子絮凝劑的研制、開發和應用研究仍處于起步階段。為了進一步研發出新型、高效、無毒或低毒的復合高分子絮凝劑，在復合絮凝劑的品種開發、制備技術、性能、絮凝行為和作用機制等方面還有許多工作要做。建議今后應加強以下方面的研究工作。

①應開展復合高分子絮凝劑的有效組分配比篩選、制備工藝技術、工藝參數和配套設備等方面的研究工作，使制備出的復合高分子絮凝劑不但具有良好的儲存穩定性，而且能充分發揮各組分的作用及它們之間的協同效應，使其具有更加優異的絮凝效果、較低的應用處理成本和廣泛的應用范圍。

②應深入系統地開展復合高分子絮凝劑各組分間的相互作用研究，明確其相互作用對復合高分子絮凝劑的穩定性、效能和行為的影響情況，為新型、高效復合高分子絮凝劑配比、合成工藝與制備技術的優化奠定理論基礎。

③應深入系統地開展復合高分子絮凝劑的性能、絮凝動態過程和所形成絮體的物理特性研究，其研究結果有助于明確復合高分子絮凝劑的絮凝行為和作用機理。

④應系統開展復合高分子絮凝劑的絮凝效果、應用條件和影響因素研究，以明確復合高分子絮凝劑的適用條件和應用范圍，為復合高分子絮凝劑產品的推廣應用奠定基礎。