1.2　氯化聚乙烯的制造方法

氯化聚乙烯（CPE）是高密度聚乙烯經(jīng)氯化而制得的一種無規(guī)高分子氯化物。氯化聚乙烯工業(yè)化生產(chǎn)通常使用的方法有溶液法、固相法（亦稱氣相法）以及水相懸浮法三種。

1.2.1　溶液法

該法是生產(chǎn)氯化聚乙烯的最早方法，由英國ICI化學(xué)公司于1938年研究開發(fā)成功。在一定壓力和溫度下，將聚乙烯溶解在鹵化烷烴（四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等）、氯苯等有機溶劑中形成質(zhì)量分數(shù)為5％～10％的溶液，加入引發(fā)劑、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、三氯化鐵、三氯化鋁、碘等，升溫通氯氣進行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達到所需要的氯含量后停止通氯氣，可以一次氯化，也可以分段氯化。通氯氣后將物料倒入沉淀劑中，回收溶劑，再經(jīng)過洗滌、中和、干燥即可制得氯化聚乙烯成品。該法工藝條件溫和，操作工藝成熟，所得產(chǎn)品中氯分布較均勻，容易得到無定形的橡膠彈性體，也可制得氯含量達到60％～90％的產(chǎn)品，但從反應(yīng)液中分離出氯化聚乙烯和從氯化聚乙烯中去除殘留的溶劑，過程較為復(fù)雜，設(shè)備費用高，溶劑對大氣臭氧層易造成損壞，環(huán)境污染嚴重，溶劑對人體的毒害不易防護，而且成品中殘留的溶劑難以完全除凈，混煉時有氣味，顏色發(fā)黃，不易制得白色制品，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。目前該方法正在逐漸被淘汰。

1.2.2　固相法（亦稱氣相法）

目前固相法有固定床、流體床、轉(zhuǎn)動床以及攪拌床4種工藝，工業(yè)生產(chǎn)主要采用流體床工藝。一般是用紫外線或γ射線輻照呈懸浮狀的細粉狀聚乙烯（粒徑為5～20μm），用偶氮二異丁腈等作引發(fā)劑進行氯化反應(yīng)，在溫度大于110℃下進行氯化，然后在110～140℃繼續(xù)氯化到要求的氯含量。為防止結(jié)塊和焦化以維持聚乙烯粉末在氯化時呈自由流動狀態(tài)，在聚乙烯中填充不會被氯化的水溶性無機粉末，或能被酸洗去的無機粉末，待反應(yīng)結(jié)束后洗去添加物，經(jīng)干燥后即得產(chǎn)品。

用流體床法進行氯化，對工藝和安全技術(shù)的要求比較嚴格。由于流體床法能連續(xù)氯化，故生產(chǎn)能力較大，但在聚乙烯熔點附近氯化易引起物料黏結(jié)和焦化，未反應(yīng)的氯氣和氯化氫的回收較為困難，反應(yīng)熱的導(dǎo)出和氯化產(chǎn)物中氯分布的均勻性還在不斷研究改進中。采用此法生產(chǎn)的公司較少。

湖北省化學(xué)研究所采用固相法生產(chǎn)CPE，進行了大量的工作。研究內(nèi)容主要側(cè)重于攪拌式固相氯化工藝和系列CPE產(chǎn)品的研制。

攪拌式固相氯化法，采用尾氣循環(huán)的工藝解決了三廢問題。隨后又對攪拌式氯化工藝中的攪拌器的形式和防腐、氯化過程的分散與防粘、放大因素等問題進行了大量研究。這種攪拌式氯化工藝的基本流程見圖1-1。

由表1-1可知，攪拌式方法優(yōu)點較多。1984年襄樊市第二化工廠以500L反應(yīng)釜進行攪拌式固相氯化法生產(chǎn)，1985年通過湖北省科委組織的技術(shù)鑒定。

1.2.3　懸浮法

目前，懸浮法生產(chǎn)氯化聚乙烯有水相懸浮法和酸相懸浮法兩種工藝。

（1）水相懸浮法　該方法得到廣泛應(yīng)用是在高密度聚乙烯出現(xiàn)之后，由德國赫斯特公司于1960年首先開發(fā)成功，此后日本大阪曹達公司、昭和電工公司、美國DOW化學(xué)公司以及我國的大部分廠家也采用該方法進行生產(chǎn)。將聚乙烯細粉分散到懸浮劑去離子水中（聚乙烯質(zhì)量分數(shù)為5％～20％），加入溶脹劑（二甲基亞砜、氯化烴），防粘劑（丙烯酸水溶液、硅酸或聚氯乙烯粉末等），分散劑（環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物或聚氧乙烯山梨醇單油酸酯、馬來酸-甲基乙烯酯聚合物或磺化苯乙烯共聚物、十二烷基硫酸鈉、多氯烷基磺酸鈉、聚乙二醇胺等），引發(fā)劑（偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過硫酸鈉或過硫酸鉀等），消泡劑（非離子表面活性劑），防靜電劑（季銨鹽類），在攪拌下加壓通過氯氣進行氯化，待達到所需要的氯含量后，進行脫酸、水洗、加堿中和，脫廢液、熱水洗滌、離心脫水、干燥得氯化聚乙烯成品。為了防止顆粒附聚，氯化不均勻，有時采用二步法進行氯化，第一步在低于HDPE軟化點110℃的溫度下氯化，當(dāng)含氯量達到10％～20％時，在140℃進行第二步氯化，達到要求的深度。若想制得氯含量大于60％的氯化聚乙烯可采用三步法，即在最后階段將溫度降至100～110℃，再次進行氯化。氯化產(chǎn)品的氯分散均勻性取決于原料聚乙烯的粉碎程度，采用高分散聚乙烯，在1MPa壓力下進行氯化可以制得氯化程度高、均勻穩(wěn)定的氯化聚乙烯產(chǎn)品。

水相懸浮法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)氯化聚乙烯的主要方法。具有操作平穩(wěn)、氯氣利用率高、產(chǎn)品穩(wěn)定、后處理容易、對設(shè)備要求較低、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好，適用于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點，不足之處是由于用水作為氯化介質(zhì)，吸收氯化氫后形成5％～6％的稀鹽酸，回收利用困難，另外廢水排放量大，設(shè)備腐蝕嚴重，且產(chǎn)品易變色。

水相懸浮法的生產(chǎn)流程及幾種典型制造工藝見圖1-2。

（2）酸相懸浮法　酸相懸浮法是水相懸浮法的一種改進工藝，由德國赫斯特公司開發(fā)成功。聚乙烯在配料槽中用20％左右的鹽酸配制成鹽酸相懸浮液，進入氯化釜。在冷卻/加熱系統(tǒng)精確控制下，按預(yù)定的程序通入液氯進行氯化反應(yīng)，待氯化反應(yīng)完成后，用平面轉(zhuǎn)盤真空過濾機連續(xù)脫酸，洗滌出料，脫出的25％鹽酸一部分循環(huán)，另一部分可作為商品出售。脫酸后的濕料連續(xù)進入哈氏合金螺桿篩網(wǎng)離心機，經(jīng)干燥等工序處理后得成品。

與一般水相法相比，該法省去了水洗和堿洗兩道工序，節(jié)能效果顯著，所得產(chǎn)品白度高，顆粒均勻，含氯量均勻，不含鹽；由于采用特殊的通氯方式，完全避免了氯氣對搪瓷反應(yīng)釜的氣蝕現(xiàn)象，從而使反應(yīng)釜的使用壽命大大提高；能回收25％的鹽酸，廢水排放量少。不足之處是對后處理設(shè)備的要求高，投資也較大。酸相法是目前世界上氯化聚乙烯生產(chǎn)最先進的工藝，我國山東濰坊亞星集團有限公司已經(jīng)引進并擴大這一技術(shù)進行生產(chǎn)。而德國赫斯特早已停產(chǎn)，將設(shè)備和技術(shù)全部轉(zhuǎn)給濰坊亞星集團有限公司。到2015年，產(chǎn)能將達到30萬噸/年，一直處于領(lǐng)先的地位。酸相懸浮法和水相懸浮法生產(chǎn)氯化聚乙烯的技術(shù)比較見表1-2。