1.2庫侖分析法

庫侖分析法是在電解分析的基礎上發展起來的一種電化學分析法。電解分析法是將直流電壓施加于電解電池的兩個電極上，電解池由被測物的溶液和一對電極構成，被測物質的離子在電極上（陰極或陽極）以金屬單質或金屬氧化物形式析出，根據電極增加的質量，計算被測物的含量。而庫侖分析法不是通過稱量電解析出物的質量，而是通過準確測量電解過程中所消耗的電量，由法拉第電解定律確定電解物質的量來進行定量分析的。

1.2.1　方法簡介

1.2.1.1　法拉第電解定律

法拉第電解定律是自然科學中最嚴格的定律之一，它不受溫度、壓力、電解質濃度、電極材料和形狀、溶劑性質等因素的影響。其內容如下：

①電流通過電解質溶液時，發生電極反應的物質的量與所通過的電量（Q）成正比，即與電流強度和通過電流的時間的乘積成正比；

②若將幾個電解池串聯，通入相同的電量后，在各電極上發生反應的物質的量等同，析出物質的質量與其摩爾質量成正比。

以上兩個定量關系可用下列數學表達式表示：

（1-12）

式中，m為電解析出物質的質量，g；M為析出物質的摩爾質量，g/mol；n為電解反應時電子轉移數；F為法拉第常數，96487C/mol；Q為通過電解池的電量；t為電解的時間，s；i為電解的電流強度，A。

1.2.1.2　影響電流效率的因素及消除方法

庫侖分析法要得到準確的分析結果，需要保證通過電解池的電流必須全部用于電解被測物質，無其他任何電極反應發生（無副反應或者次級反應存在），即保證電極反應有100%電流效率，這是庫侖分析的關鍵。但實際應用中由于副反應的存在，使100%電流效率難以實現。其主要原因有以下幾方面：

①溶劑參與電極反應庫侖分析多數在水溶液中進行的，水在一定pH及一定電極電位下，可能參加電極反應而被電解，從而消耗電量。所以應控制適當的電位和溶液的pH范圍，以防止水的電解。若用有機溶劑或混合液作電解液，為防止它們的電解，一般都應先用空白溶液制出i-E曲線，以確定其適宜的電壓范圍及電解條件。

②共存雜質的電解試劑及溶劑中微量易氧化或易還原的雜質，可能在電極上參加反應而影響電流效率。可以用純試劑作空白試驗加以校正，也可以通過預電解除去雜質。

③溶解氧的還原溶液中溶解的氧氣可以在陰極上還原為H2O2或H2O，因而造成電流效率降低。通常采用在電解前通入惰性氣體（如氮氣）數分鐘的方法消除。必要時也可在惰性氣氛下電解。

④電極自身參與反應如電極本身參與反應，例如用鉑電極作陽極時，如有Cl-或其他配合劑存在可能發生氧化溶解，從而造成電流效率降低。此時可選用其他材料制成的電極。

⑤電解產物的副反應電解時，兩電極上的電解產物相互反應，或一個電極上的反應產物又在另一個電極上反應。防止辦法是選擇合適的電解液和電極，或采用隔膜套管將陽極和陰極隔開；或采用雙池式，即將兩電極分別置兩個容器中以鹽橋相連。

1.2.2　方法分類

按電解方式以及電量測量方式的不同，庫侖分析法分為控制電位庫侖法、恒電流庫侖法及動態庫侖法。

1.2.2.1　恒電流庫侖分析法

恒電流庫侖分析法又稱控制電流庫侖分析法或庫侖滴定法。該法是以恒定的電流通過電解池，使工作電極上產生一種能夠與溶液中待測組分反應的滴定劑，稱電生滴定劑。反應的終點可借助于指示劑或其他電化學方法來指示。如在碳酸氫鈉緩沖溶液中電解碘化鉀，在鉑陽極產生碘作為滴定劑，與被測物質三價砷反應。此方法與普通滴定分析在反應原理上是相同的，區別在于滴定劑不是由滴定管加入的，而是通過電解在電極上產生的。由于是用恒定的電流進行電解，只要準確測量其強度和從電解開始到電生滴定劑與待測組分完全反應（即反應終點）的時間，利用法拉第電解定律即可求出組分含量。

庫侖滴定的基本裝置如圖1-25所示，主要由電解控制系統和終點指示系統兩部分組成。電解控制系統的作用是提供一個數值已知的恒電流，產生滴定劑并準確記錄電解時間，由恒流源、電解池、計時器等主要部件組成。終點指示系統由敏感電極和控制器組成，也可利用指示劑來指示終點。

1—工作電極；2—輔助電極；3，4—指示電極

庫侖滴定的重要問題是準確指示滴定終點。終點指示的方法有指示劑法、電位法、電流法、分光光度法、電導法等。本章主要介紹常用的永停終點法。永停終點法也叫死停終點法，它是利用在氧化還原滴定過程中，由于溶液中可逆電對的生成或消失，使得終點指示回路中的電流迅速增大或減小，引起檢流計指針突然偏轉，指示終點到達。

如圖1-26所示，將兩支相同的鉑電極插入被測溶液中，在兩個電極間外加一個小量電壓（一般為10～100mV），通過觀察滴定過程中電解電流的變化來確定滴定終點，這種方法稱為永停終點法。當溶液中存在氧化還原電對時，插入一支鉑電極，它的電極電位服從能斯特方程，但在該溶液中插入兩支相同的鉑電極時，由于電極電位相同，電池電動勢等于零。這時若在兩個電極間外加一個很小的電壓，接正端的鉑電極發生氧化反應，接負端的鉑電極發生還原反應，此時溶液中有電流流過。這種外加小電壓引起電解反應的電對稱為可逆電對，如I2/I-、Ce4+/Ce3+等。反之，有些電對在此小電壓下不能發生電解反應，則稱為不可逆電對（如/）。例如，用I2標準滴定溶液滴定溶液，在化學計量點前，溶液中存在過量的不可逆電對/溶液中無電流通過；到了化學計量點，再過量半滴I2標準滴定溶液，多余的I2與溶液中的I-構成I2/I-可逆電對，產生電解反應，電流計立即產生較大的偏轉，指示滴定終點的到達。反之若用S2O32-標準溶液滴定I2，則電流計從有電流偏轉回零點，即使再過量也不變動。

永停終點法簡便易行、準確可靠，所以已有不少可逆或不可逆電對采用這種方法測定。永停終點法也常用作普通氧化還原滴定分析的終點指示，如重氮化滴定和卡爾?費休法測定水分含量時，可作自動滴定、終點指示及控制滴定用。

庫侖滴定法的用途廣泛，表1-8列出了庫侖滴定法部分應用實例。庫侖滴定法的原始標準是電流源和計時器，無需基準物質，由于兩者的準確度很高，所以庫侖滴定法準確度很高，一般相對誤差為0.2%，甚至可以達到0.01%。因此，它可以用作標準方法或仲裁分析法，但方法的選擇性不夠好，不適宜于復雜組分的分析。

1.2.2.2　控制電位庫侖分析法

控制電位庫侖分析法又稱恒電位庫侖法。該法是在電解過程中，將工作電極的電位控制在待測組分析出電位上，使待測組分以100%電流效率進行電解，隨著電解的進行，被測組分濃度不斷變小，電流也隨之下降，當電解電流趨于零時，指示待測物質已經電解完全，此時停止電解。利用串聯在電解電路中的庫侖計，測量從電解開始到待測組分電解完全析出時消耗的電量，由法拉第定律計算出被測物質的含量。

控制電位庫侖分析法裝置如圖1-27所示。它包括電解池、庫侖計和恒壓控制部分（即控制電極電位儀）。控制電位庫侖分析中，電解池的性能與分析結果的準確度、分析速度等有密切關系，因此要恰當地選擇則電解池的參數（如池體積、電解電極的面積等）。電解過程中消耗的電量不能簡單地由電流與時間的乘積計算得出，而應采用庫侖計測量。庫侖計的種類很多，常用的有質量庫侖計、氣體庫侖計、化學庫侖計、電流-時間電子積分儀。

1—輔助電極；2—工作電極；3—參比電極

控制電位庫侖分析法是測量電荷量而非稱量，對于電解產物不是固態物質或不易稱量的反應也可以測定。一般庫侖計測量電荷量的準確度較高，因而分析結果準確度高，相對誤差在0.1%～0.5%。方法靈敏度高，可以測定至0.01μg級的物質。該法的不足是儀器構造相對復雜，雜質影響不容易消除，電解時間較長。控制電位庫侖分析法在無機元素分析方面，已應用于50多種元素的測定和研究。這50多種元素包括氫、氧、鹵素等非金屬元素，鋰、鈉、銅、銀、金、鉑等金屬元素，以及一些稀土元素，在放射性元素鈾和钚的分析上應用更多。它還可以測定一些陰離子如等。在有機物及生化方面應用也很廣，如三氯乙酸、血清中尿酸等的測定都應用控制電位庫侖分析法。

1.2.2.3　動態庫侖分析法

動態庫侖分析法又稱微庫侖分析法，它是一種新型的庫侖分析法，也是利用電生滴定劑滴定被測物質，但在測定過程中，其發生的電流不恒定，而是根據被測物質的含量，由指示系統電信號的變化自動調節，是一種動態的庫侖分析技術，其準確度、靈敏度和自動化程度更高，更適合作微量分析。該方法廣泛應用于有機元素分析和大氣監測，已被公認為是測量石油產品和其他有機化合物及無機化合物中硫、氮、鹵素、氧、水、砷及不飽和烴等的最佳分析方法。

用作微庫侖分析的儀器稱為微庫侖儀，由裂解管和裂解爐、滴定池、微庫侖放大器、進樣器、電子積分儀器等部件組成。儀器工作原理如圖1-28所示。

①裂解管和裂解爐。樣品中的待測組分（如S、N、Cl等）必須先在石英裂解管中通過裂解反應，轉化為能與電生滴定劑反應的物質才能進行測定。裂解反應氧化法和還原法兩種。氧化法是樣品與O2混合燃燒后生成氧化物（如C、H轉化成CO2、H2O，S轉化為SO2和SO3，N轉化成NO和NO2，P轉化為P2O5等）后進入滴定池。還原法是樣品在H2存在下通過裂解管中鎳或鈀催化劑被還原（如C、H還原為CH4和H2O，硫還原為H2S，N轉化為NH3和HCN，P還原為PH3等）后進入滴定池。裂解爐是高溫管式爐，專供加熱裂解管的。

②滴定池。滴定池是儀器的心臟，由一對電解電極和一對指示電極進入電解液構成。裂解管出來的被測物導入滴定池中，與電解電極上電解產生的滴定劑反應，用指示電極指示滴定終點。滴定池通常由玻璃制成，為提高響應速度和靈敏度，其體積一般較小。滴定池底部有引入裂解氣的噴嘴，噴嘴的構造能使氣體變成小氣泡，再加上電磁攪拌，使氣體樣品能快速被電解液吸收并與滴定劑反應。目前常用的滴定池根據電極種類、電解液的組成、電極反應及測定對象的不同，主要分為3種：a.用于測定SO2、H2S以及其他能與電生碘發生反應的物質的碘滴定池，這種滴定池最常見；b.用于Cl、Br、I離子以及其他能與在70%醋酸溶液中與電生銀離子反應而不解離的物質的銀滴定池；c.用于N的測定的酸滴定池。

③微庫侖放大器。微庫侖放大器是根據零平衡原理設計的電壓放大器，其放大倍數在數十倍至數千倍間可調。

在被測物進入滴定池之前，預先使滴定池中的電解液含有一定濃度的滴定劑，指示電極與參比電極所產生的電位信號與外加偏壓互相抵消，放大器輸入和輸出信號都為零，電解電極間無電流通過，此時微庫侖儀處于平衡狀態。當被測物進入滴定池，與滴定劑反應后，指示電極電位隨滴定劑濃度變化，與外加偏壓有了差異，放大器出現輸入信號，此信號經放大器放大后由輸出端加到電解電極對上，使之產生對應的電流流過滴定池，電解產生出滴定劑。上述過程連續進行，直至被測物反應終止，滴定劑濃度恢復到初始狀態，電解過程自動停止，微庫侖儀恢復平衡狀態。利用電子技術，通過電流對時間的積分，得出電解所耗電量，根據電量即可求出被測物的量。

④進樣器。對于液體樣品多采用微量注射器進樣，裂解管入口處有耐熱的硅橡膠墊密封供進樣用。氣體樣品可用壓力注射器，固體或黏稠液體樣品可用樣品舟進樣。

⑤記錄儀和積分儀。微庫侖放大器的輸出信號可用記錄儀記錄下來，記錄電流-時間曲線（曲線所包圍的面積即為消耗的電量），并用電子積分儀積分出曲線所包圍的面積，結果以數字顯示。

1.2.3　常用儀器型號及操作方法

1.2.3.1　常見庫侖分析儀器

表1-9列出目前實驗室內常用的商品庫侖分析儀生產廠家、型號、性能與主要技術指標，以供參考。

注1.目前很多型號的自動電位滴定儀都具備ZDJ-5庫侖滴定儀的特點，采用模塊化設計，通過更換相應裝置實現多種滴定模式，此表僅以ZDJ-5為例介紹。
2.卡氏水分測定儀分容量法和庫侖法兩種，此表僅列出部分庫侖法卡氏水分測定儀。
3.各型號儀器的主要性能特點和指標參數應以產品實物為準，上表中相關數據僅供讀者參考。

1.2.3.2　WK-2D型微庫侖分析儀的使用與維護

（1）儀器的主要部件　WK-2D型微庫侖綜合分析儀由計算機、微庫侖綜合分析儀主機、溫度流量控制器、攪拌器、進樣器等組成。

①主機。儀器主機是信號放大和數據處理的關鍵部件。其前面板左上方有電源指示燈（見圖1-29）；后面板有串行口、溫控口、電極插口、電源插口和電源開關（見圖1-30）。

②溫度流量控制器。溫度流量控制器由一個三段分別升溫的高溫管狀爐及相應的控制電路和氣體流量裝置組成。其前面板上有兩個氣體流量計及控制相應的氣體流量大小的調節旋鈕，反應氣和載氣由后面板接入，見圖1-29，通過針形閥調節其流量大小，并由氣體流量計直接讀出。一般接入氣體的操作壓力控制在100～200MPa，反應氣和載氣分別為氧氣、氮氣。

③攪拌器。樣品的裂解產物被氣流帶入滴定池后，要保證其與電解液中滴定劑之間進行快速和充分接觸，這項工作是通過磁力攪拌器來完成的。磁力攪拌器工作原理如圖1-31所示。它通過+12V直流電機帶動磁鋼轉動，滴定池內的磁力攪拌棒將隨磁鋼的轉動而均勻轉動，從而達到攪拌電解液的目的。攪拌時，速度不宜過快或過慢，以電解液產生微小旋渦為宜。同時，應把滴定池放在磁鋼的正上方，以免攪拌棒碰撞電解池池壁。

④進樣器

a.液體進樣器由單片機控制步進電機來帶動絲桿進行樣品的注入。當進樣（按前進鍵）完畢后，絲桿自動后退。通過調節兩組撥盤開關來設定絲桿的進程和速度。一般情況下，進程和速度分別設為3擋和8擋。

b.對氣體樣品通常用1～10mL的注射器進行樣品注入。用注射器取樣時，取樣速度要快，以防氣體從針頭跑出。在進樣時速度不宜太快，以保證較高的氧分壓，讓樣品完全燃燒，防止裂解管壁形成積炭。也可用氣體進樣器來實現樣品的進樣。

c.對于固體或高沸點的黏稠液體試樣，可使用帶樣品進樣舟的固體進樣器進樣。固體進樣器的構造如圖1-32所示。進樣時先利用推動棒將樣品送到裂解管預熱部位，待30～60s后，再將進樣舟推至加熱部位讓樣品進行裂解，裂解產物由載氣帶入滴定池進行滴定。然后將進樣舟拖至裂解管入口附近冷卻，再進行第二次樣品測定。

⑤裂解管。裂解管由石英制成，它的作用是將樣品中的有機硫、氯、氮和碳氫各元素分別轉變為能與電解液中滴定離子發生作用的SO2、HCl、NH3和不發生反應的CO2、H2O、CH4等化合物。

a.測定輕油中硫、氯的裂解管。如圖1-33所示，樣品用注射器穿過硅橡膠堵頭注入裂解管入口汽化，氮氣通過靠近堵頭的螺旋管A經過預熱后，進入汽化室與樣品氣相混合，再以較快的流速通過噴嘴P進入燃燒室，與另一側管B供給的氧氣充分混合后燃燒，生成SO2、HCl。SO2、HCl的轉化率除受裂解管結構影響外，裂解區溫度、氧和氮分壓比、池子工作狀態以及儀器操作選擇的偏壓、增益等因素也會影響測定結果。

b.測定重油中硫、氯的裂解管。圖1-34為測定重油中硫、氯的裂解管示意圖，它與測定輕油中硫、氯裂解管相比擴大了燃燒室容量，增加了一個支管導入氧氣，增大了噴嘴（P），使燃燒更加完全，這就為增加樣品處理量、提高反應速率創造了條件。

c.測定氮的裂解管。圖1-35為測定氮的裂解管示意圖。液體試樣注入裂解管入口段進行汽化，并在此與氫氣混合，氫氣由側管引入，它起著載氣和反應氣的作用。當混有樣品的氫氣通過加熱的催化劑層時，樣品中的有機氮轉變為NH3，然后由H2將反應產物帶入滴定池，并與滴定劑進行反應。

⑥滴定池。滴定池是微庫侖滴定儀的重要部件，它起著將試樣裂解產生的被測物質和電解液中的滴定劑發生反應的作用。滴定池由池蓋、池體、電極等組成。圖1-36是氧化法測硫的滴定池，只要改變電極材料或改變滴定池池體結構即可用于氧化法測定氯和還原法測定氮等。為了減少滴定池反應室體積，一般將參考電極和輔助電極裝在側臂，通過微孔毛細管與反應室相連。測量電極和發生電極裝在池蓋上。這樣，滴定池反應室內一般裝入10～12mL電解液，即可滿足實驗需要，并能達到較高的靈敏度和較快的響應速度。由燃燒管進來的氣體通過滴定池的毛細管入口進入滴定池。因為滴定池入口頂端特殊的構造，可將進入的氣體在攪拌作用下打碎成小氣泡，攪拌子可使反應物質與滴定劑之間進行快速和充分接觸，并形成一均勻的擴散層。

為了防止周圍電場對滴定池形成的電干擾，攪拌器必須接地良好。特別是使用氯滴定池測定氯化物時，由于增益較高，更需注意防止靜電干擾。此外，氯電解池對光反應靈敏，還應采取避光措施。

a.硫滴定池工作原理。當系統處于平衡狀態時，滴定池中保持恒定濃度，當有SO2進入滴定池時，就與I3-發生反應：

反應使池中的濃度降低，參考與測量電極對指示出這一變化，并將這一變化的信號輸入庫侖放大器，然后由庫侖放大器輸出一相應的電流加到電解電極對上。電解陽極電生出被SO2所消耗的，直到恢復原來的濃度。反應方程式為:+2e。測量電解時所消耗的電量，據法拉第電解定律就可求得樣品中總硫的含量。

b.氯滴定池工作原理。當系統處于平衡狀態時，滴定池中保持恒定Ag+濃度，樣品經裂解后，有機氯轉化為氯離子，再由載氣帶入滴定池同銀離子反應：AgCl。反應使滴定池中銀離子濃度降低，指示電極對即指示出這一信號的變化，并將這一變化的信號輸入庫侖放大器，然后由庫侖放大器輸出一相應的電流加到電解電極對上。電解陽極電生出被Cl-所消耗的Ag+，直至恢復原來的Ag+濃度。測出電生Ag+時所消耗的電量，根據法拉第電解定律就可求得樣品中總氯的含量。

c.氮滴定池工作原理。樣品經汽化并由氫氣攜帶通過800℃的蜂窩狀鎳催化劑，經深度加氫裂解，樣品中氮化物轉化為氨。裂解氣流經過300℃氫氧化鋰填充層時，其中的酸性氣體被吸收，氨氣則隨氫氣進入滴定池并與電解液中的氫離子發生反應：。反應使氫離子濃度降低，消耗的氫離子通過電解加以補充：2H++2e。測量補充氫離子時所消耗的電量，據法拉第電解定律就可求得樣品中總氮的含量。

另外，滴定池對溫度比較敏感，實踐表明，滴定池環境溫度變化1℃，偏壓就要改變0.8mV左右。在實際工作中，由于微庫侖分析儀采用的是零平衡放大器，當溫度緩緩變化時，儀器會自動平衡，在顯示器上得到的仍是一條平滑的基線。不過，當滴定池受到突然變化的溫度影響，這種溫度效應仍然是可以覺察到。因此，在操作時要保持滴定池環境溫度的相對穩定，避免爐溫及周圍環境溫度的驟然變化。

（2）儀器安裝與調試

①儀器工作環境

a.儀器工作的環境溫度應為0～40℃；室內相對濕度應≤85%。

b.儀器應使用交流220V±20V，頻率50Hz±0.5Hz，接地良好（接地電阻應小于5Ω）的工作電源；其裂解爐升溫時工作電流為15A以上，額定功率3kW以上，且必須與儀器的其他部分的工作電源分相使用。儀器主機不應能與大功率高頻設備接在同一電源上。

c.儀器應安裝在無強腐蝕性氣體和強電場或強磁場干擾的實驗室內，避免陽光直射。

②儀器的連接

a.按圖1-29所示，將打印機、計算機等儀器各組成部分依次整齊排放在干凈的工作臺上。

b.按圖1-30所示，將電源線、電極線、計算機串行口連接線及控溫連接線對應接好，接通電源。

③配制電解液。配制電解液所用的試劑若無特殊說明均為分析純以上。所用水均為去離子水或二次蒸餾水（阻抗大于1MΩ）。

④硫滴定池的安裝

a.滴定池的洗滌。用新鮮的洗液浸泡整個滴定池5～10min，然后分別用自來水、去離子水洗滌吹干，將側臂活塞涂以少許真空硅脂，并用橡皮筋固定。

b.在參考臂中裝入碘

i.取少量碘于一瑪瑙研缽內，并倒入少量硫電解液覆蓋，以防止碘的揮發，然后小心研磨到20～40篩目。

ii.關閉兩側活塞，讓池內、參考電極室、陰極室充滿電解液，并保證側臂無氣泡。

iii.用小藥勺將碘粒放入參考電極室，不要太緊或太滿，否則參考電極很難插進。

iⅤ.在參考電極的磨口上涂以少量真空硅脂，將參考電極小心插入碘粒中，使電解液溢出參考電極室并除去氣泡。注意電極的鉑絲應全部埋在碘粒中，無裸露，最后用橡皮筋固定好。

Ⅴ.打開參考側臂活塞，用新鮮電解液沖洗池中心室和側臂，然后關閉側臂活塞。按此方法沖洗陰極臂。

Ⅴi.傾斜池體，小心地順著池壁放入攪拌子。

Ⅴii.仔細放上池蓋、電極，調整其位置，使測量電極和電解陽極與氣體毛細管入口方向平行,并保證電解液液面在鉑電極以上5mm。

⑤氯滴定池的安裝

a.洗滌滴定池（方法與硫滴定池相同）。

b.在參考臂中裝入醋酸銀。

i.將滴定池內充滿φ（HAc）=70%的醋酸電解液，排除兩側臂氣泡。

ii.用小勺慢慢地在側臂放入醋酸銀（所用的醋酸銀應為白色或淺灰色，深灰色的醋酸銀則不能使用）。

iii.以下步驟與硫滴定池同。

⑥氮滴定池的安裝

a.洗滌滴定池（方法與硫滴定池相同）。

b.在參考臂中裝入硫酸鉛。

i.將滴定池內充滿ρ（Na2SO4）=4g/L的硫酸鈉電解液，排除兩側臂氣泡。

ii.用小藥勺慢慢地在側臂放入硫酸鉛小顆粒。

iii.以下步驟與硫滴定池同。

（3）儀器操作方法

①依次打開微庫侖綜合分析儀主機、計算機、溫度流量控制器、攪拌器、進樣器的電源。把準備好的滴定池置于攪拌器內平臺上，調節攪拌器的高度，使滴定池毛細管入口對準石英管出口，并用銅夾子夾緊，調整滴定池位置，使攪拌子轉動平穩。

②將庫侖放大器的電極連接線按標記分別接到滴定池的參考、測量、陽極、陰極的接線柱子上，并擰緊以保證接觸良好。

將潔凈的石英裂解管用硅橡膠堵緊其進樣口，并放入裂解爐，用聚四氟乙烯管（φ4mm）將石英裂解管的各路進氣支管與溫度流量控制器的對應輸出口相連接。

③聯機操作。在桌面上打開“微庫侖分析系統”應用軟件，顯示其主窗體。主窗體中有菜單欄、工具欄等，如圖1-37所示。單擊“聯機”圖標，聯機正常后，主窗體左下方顯示“聯機狀態”。否則，按屏幕提示重新檢查端口和連線。

④設置溫度。單擊“參數設置”欄，指向“溫控參數設計”，彈出“溫控設計”的對話框，如圖1-38所示。分別設定三段所需的溫度值（以分析硫含量為例，穩定段設為700℃，燃燒段設為800℃，汽化段設為600℃）。要改變某段溫度值，只要單擊該段文本框，刪除原溫度值，輸入所要設定的值，選擇“確定”按鈕。

⑤測試偏壓。待爐溫到達所設溫度值，打開氣源，用新鮮的電解液沖洗滴定池2～3遍，將滴定池與石英管連接好，即可采集滴定池偏壓。單擊工具欄中“V”圖標（偏壓測定與設定），彈出“偏壓測試與設定”對話框，如圖1-39所示。單擊“開始測量”按鈕，儀器自動采集滴定池偏壓，待偏壓穩定后，單擊“確定”按鈕，完成滴定池偏壓的測定。一般新鮮電解液沖洗過的硫滴定池，偏壓應在18mV以上。

⑥修改偏壓。單擊菜單欄中的“分析控制”項，然后指向“工作擋”，單擊該項，使儀器處于工作擋。此時，若要修改滴定池偏壓，單擊“V”圖標，彈出如圖1-40所示對話框，刪除原有偏壓值，輸入所需偏壓值，按“確定”按鈕，完成滴定池偏壓的修改。此時，基線的位置會有所改變，待儀器平衡一段時間后，基線重新回到原來的位置上。

⑦選擇工作參數（以分析10ng/μL液體硫標樣為例）。單擊“參數設定”項，然后指向“其他參數設定”，單擊該項，彈出“其他參數設定”對話框，如圖1-41所示。單擊“元素狀態選擇”框中的“液體”“含量單位選擇”框中自動選中“ng/μL”；“分析元素選擇”框中的“硫”；“標樣/樣品選擇”框中的“標樣”；“元素含量選擇”框中的“低”（高或低由硫含量決定，通常高于100ng/μL，選擇“高”擋），最后按確定鍵。

⑧選擇放大倍數和積分電阻。在主窗體中單擊“標樣濃度”、“進樣體積”數據輸入框中的“?”，用刪除鍵刪除“?”，并輸入標準濃度值“10”，進樣體積數“8.4”。單擊工具欄中的“K”圖標（放大倍數選擇），彈出“放大倍數選擇”對話框如圖1-42所示，選擇相應的放大倍數（100～500）后按“確定”按鈕，完成放大倍數的設定。

與此相類似，單擊工具欄中“R”圖標（積分電阻選擇），彈出“積分電阻選擇”對話框如圖1-43所示，按上述步驟，完成積分電阻的設定。一般分析硫含量小于1ng/μL時，積分電阻選“10k”擋，硫含量大于10ng/μL時，積分電阻選“2k”擋以下。

⑨轉化系統調試。完成了以上操作步驟，就可以用標樣進行轉化系統的分析，方法是：待基線平穩后，單擊“啟動”按鈕，或按一下快捷鍵“Enter”后，“啟動”按鈕名稱變為“正在積分”，此時即可進樣。出峰結束后，自動顯示轉化率及其序號（如“f1”、“f2”等），只要每次進樣前按一下“Enter”鍵，或單擊“啟動”按鈕，就可以進行標樣的連續分析。如圖1-44所示，若出峰太小或拖尾大，可單擊“結束積分”按鈕，強行停止數據的積分。轉化系統正常時，其轉化率應在75%～115%之間。

⑩求平均轉化率。單擊“數據處理”菜單項，然后指向“求平均轉化率”，單擊該項，彈出“平均轉化率”對話框，如圖1-45所示，選擇合適的轉化率，點擊“確定”，可求出平均轉化率。

求平均含量。轉化系統分析完成后，就可進行樣品分析。選擇“樣品/標樣選擇”框中的“樣品”，其余分析步驟與以上分析標樣的步驟相同。在連續分析3～6次后，求出樣品的平均含量，如圖1-46所示。

保存、打開、打印數據。標樣分析結束后，單擊“斷開聯接”，單擊“保存”圖標，彈出“保存采樣數據文件”對話框，輸入文件名，保存結果。如圖1-47所示，單擊“打開”圖標，彈出“打開采樣數據文件”對話框，選擇需要打開的數據文件，彈出“顯示頁面選擇”對話框，即可顯示或打印結果。

關機順序。依次關閉儀器主機、微機、顯示器、打印機、攪拌器、進樣器的電源，把滴定池與裂解管斷開，給滴定池換上新鮮電解液。關閉氣路閥，待爐溫冷卻1～2h后，關閉溫度控制流量器電源。整理好儀器與試劑，清理好工作臺，檢查實驗室水、電安全后方可離開。

（4）儀器維護保養

①儀器所用的電源及工作場所應符合安裝條件要求。

②裂解管和滴定池都是易損件，使用時請注意輕拿、輕放!

③滴定池應在避光、陰涼處保存。

④池中應始終保持有電解液，并使池蓋電極浸沒在電解液液面之下；參考電極室應無氣泡；電解液應保持新鮮。

⑤在分析結束后，應用電解液沖洗池體及電極。如果滴定池受到較嚴重的污染，采用洗液或溶劑洗滌時，不允許溶劑進入參考側臂，否則要重新安裝整個滴定池。

⑥氣體流量調節旋鈕，即針形閥只供調節流量大小，不可作為氣體流量的開關，以防止損壞。實驗完畢后，必須將氣體總閥關閉。

1.2.3.3　WA-1C型水分測定儀的使用與維護

WA-1C型水分測定儀是應用經典的卡爾?費休法測定微量水原理及微庫侖滴定原理，結合現代電子技術設計而成的，它具有靈敏度高、分析速度快、結果準確、穩定性好、操作方便靈活等特點。

（1）儀器主要部件　WA-1C型水分測定儀的外形如圖1-48所示，圖中主要部件調節鈕和開關的作用簡要介紹如下。

1—鍵盤；2—顯示器；3—打印機；4—走紙鍵；5—打印機在線/離線選擇鍵；6—打印機指示燈；7—打印紙；8—電解池夾持器；9—電解池固定座；10—電解電極對插座；11—測量電極對插座；12—攪拌器速度調節鈕；13—電源插座；14—電源開關

①鍵盤。WA-1C型水分測定儀的鍵盤由數字鍵和功能鍵組成。

a.。每次進樣前按一下該鍵，滴定開始。

b.。此鍵為循環轉義鍵，與數字鍵聯用。可用作修改日歷時間，連續按該鍵，顯示屏第二行按如下規律循環顯示

Year（年）→Month（月）→Day（日）→Hour（時）→Minute（分）→Second（秒）

c.。為雙功能鍵，與數字鍵聯用，用作輸入樣品的密度Density（g/mL）和進樣體積Volume（mL）。

②顯示器。WA-1C型水分測定儀采用2cm×20cm液晶顯示器，顯示日歷、時鐘、操作參數及測量數據結果。如圖1-49所示，顯示屏上的第一行顯示日歷、時鐘，第二行顯示操作參數，電解速率、狀態提示符以及結果等。

③打印機。WA-1C型水分測定儀采用16字符微型點陣打印機。按一下打印機在線/離線選擇鍵，打印機指示燈亮，此時打印機處于在線方式；再按一下該鍵，指示燈滅，打印機處于離線方式。在打印機指示燈熄滅時，按一下走紙鍵可使紙向前走，再按一下該鍵走紙停止。

④滴定池

a.滴定池結構。WA-1C型水分測定儀滴定池的結構如圖1-50所示。

1—測量電極對；2—滴定池蓋；3—滴定池體；4—攪拌子；5—電解陽極；6—離子交換膜；7—陰極室帽；8—陰極室；9—電解陰極；10—電解陽極固定帽；11—陰極室蓋；12—電解陰極頭；13—干燥器；14-1—更換液體口；14-2—進樣口；15—測量電極插孔；16—干燥管插孔；17—電解陽極插孔；18—陰極室安裝孔

b.滴定池的組裝

i.在滴定池池體磨口與池蓋磨口處均勻涂以真空硅脂，旋轉相磨連接好。

ii.測量電極是在帶磨口的玻璃棒下焊接兩鉑球構成的。使用時在磨口處均勻涂上真空硅脂，插入相應的固定孔。

iii.將鉑網陰極固定在陰極室蓋上，陰極室與池蓋連接處涂以潤滑脂以連接密閉。

iⅤ.鉑網電解陰極由鉑絲與鉑網構成，鉑絲封閉在玻璃棒中，鉑網焊接在玻璃棒下端，由固定帽固定在池蓋上。

Ⅴ.在干燥器磨口處，涂少量潤滑脂后直接插入池蓋相應的孔中。

（2）儀器操作方法

①準備工作

a.配制電解液。將卡爾?費休試劑、無水甲醇、三氯甲烷，按1∶5.3∶8比例配制，貯于棕色瓶中，備用。

b.在滴定池內加入電解液

i.先用水清洗滴定池、干燥管、密封塞，然后在80℃的烘箱內烘干，再讓其自然冷卻。用無水甲醇清洗陰極室、測量電極，然后用吹風機熱風吹干。

ii.在干燥管下端置一小棉球，然后裝入顆粒狀硅膠（藍色），上端用玻璃塞塞好。

iii.通過進樣口將攪拌子小心滑入滴定池內。

iⅤ.用注射器抽取100～120mL電解液由密封口注入陽極室；再抽取適量電解液由陰極干燥管插口處注入陰極室，使陰、陽極室的液面基本水平，然后裝好干燥管及密封塞（電解液裝入工作應在通風櫥內進行）。

Ⅴ.傾斜滴定池，慢慢轉動搖晃，使池壁上的水分吸收到電解液中。至此，滴定池準備工作完畢。

c.將滴定池置于儀器的滴定池固定座上，將測量電極插頭和電解電極插頭分別插到相應的插孔上（插孔位于儀器的后側）。

d.打開儀器電源開關，顯示器第一行顯示日歷，第二行顯示電解速率（左端）。調節攪拌器速度，儀器處于開機平衡狀態，此時不響應鍵盤操作。

e.對于剛加入的電解液，由于電解液中含過量的碘，顯示器所示的電解速率值接近0（在0～0.5之間）。此時可用100μL微量注射器抽取適量的純水，通過樣品注入口，慢慢注入陽極室電解液中，同時觀察顯示器電解速率值由小變大，電解液顏色由深變至淺黃色。當電解速率值發生變化時，應停止加水，讓系統自行平衡。當電解速率值再次回到零點附近，并較穩定時，說明系統已基本平衡。

f.修改時間，輸入參數當系統平衡，顯示器第二行出現提示符“-”時，可修改日歷、時鐘，輸入參數，操作步驟如下：

i.按，顯示器第二行顯示,用數字鍵輸入當前年份，顯示器顯示ii.再按鍵，可作月份修改。同樣，可以繼續修改日（Day）、時（Hour）、分（Minute）、秒（Second）。再按一下鍵，則將回到修改前的狀態。

在修改過程中，可以按鍵或鍵，中止修改過程，而轉為輸入參數或進入測量。

iii.按鍵，顯示器第二行顯示。

此時可輸入被測樣品的密度值，單位為g/mL。如被測樣品為水，則輸入“1.00”，顯示器第二行顯示。

再按鍵，顯示器顯示。

此時可輸入進樣體積，單位是mL，如進0.1μL，則輸入為0.0001，顯示器顯示。

再按鍵，則回到修改前的狀態。

參數輸入過程中，也可按或鍵，退出參數輸入狀態，而轉為其他操作。

至此儀器準備工作完畢，可進行儀器的標定或樣品測量工作。

②儀器標定。儀器達到初始平衡點且比較穩定時，可用純水或已知水含量的標樣進行標定。參照表1-10所給進樣量，若實測結果符合準確度指標±1%，±5μg，即可認為儀器正常，可以做樣品分析。

以蒸餾水標定為例（設輸入參數為V=0.0001mL、d=1.0000g/mL），標定操作步驟如下：

a.用0.5μL注射器抽取0.1μL蒸餾水。

b.按下啟動鍵，此時蜂鳴器響一聲，顯示器第二行出現提示符“→”及累加初值“0.0”。

c.將注射器針頭，由樣品注入口插入到電解液液面以下，將蒸餾水注入電解液中，此時滴定會自動開始。滴定過程中，顯示器顯示累加過程。至終點時，蜂鳴器響三聲，提示符變動為“-”。

d.打印數據，若打印機處于在線方式，則將自動打印滴定結果[水的絕對量及質量分數（%）]。若打印機處于離線方式，則不打印。

一般平行標定2～3次，若滴定結果在誤差范圍內[（100±6）μg]，即可進行樣品分析工作。

③樣品分析

a.通過鍵輸入樣品的密度Density（g/mL）及準備進樣的體積Volume（mL）。

b.根據樣品含水量不同，選擇相應容量的注射器，使絕對含水量的值在30～100μg之間。

c.用被測樣品沖洗注射器2～3次。然后抽入設定體積的樣品。

d.按下鍵，蜂鳴器響一聲，出現提示符“→”，然后將樣品注入電解液中，滴定自動開始。

e.滴定終點到，蜂鳴器響三聲，自動打印分析結果。

④結束工作。實驗結束，關閉儀器電源開關，清洗注射器。短期內不使用，應倒出電解液，清洗滴定池、密封塞、陰極室和測量電極，干燥后裝好，備用。最后在儀器上蓋上防塵罩。

（3）儀器日常維護

①儀器工作環境

a.安放儀器的實驗室室溫應為5～40℃，環境相對濕度≤75%；應避免陽光直接照射。

b.儀器使用220V±22V、50Hz±0.5Hz的電源，接地良好且不能與操作頻繁的電氣設備共用同一相電。

c.實驗室周圍應無腐蝕性氣體和強磁場或強電場存在。

d.應使用電子交流穩壓器，以確保儀器工作電源的穩定。

②滴定池的維護

a.滴定池在安裝時，必須用生膠帶把池口裹嚴，以保持滴定池的密封性。

b.干燥管中的變色硅膠要經常檢查，如發現變色應及時更換。

c.進樣口硅橡膠墊長時間使用后，由于針孔過多會漏氣而影響測定結果，因此需要注意更換。

d.若滴定池已經出現拆卸困難，切勿用力過猛。此時，可在磨口結合處注入少量丙酮，然后輕輕轉動。若仍不能拆卸，則可將滴定池放于一燒杯中，然后慢慢加入質量濃度為50g/L的氯化鉀，使液面剛剛超過滴定池上蓋的磨口（注意：千萬不要讓測量電極、電解電極的引線套端頭浸入液體中）。約十幾個小時后即可拆卸。測量電極被污染時，可用丙酮清洗。

e.如需要搬動儀器，應將儀器重新包裝，電解池用專用包裝泡沫塑料放置。

③電解液的貯存

a.將電解液應放在陰涼、干燥處，不可放在潮濕、高溫或陽光直射的地方。

b.電解液有一定的毒性并有刺激性氣味且易燃。因此，在更換電解液時，應注意通風和防止明火，同時要避免皮膚直接接觸及吸入體內。