1.1電位分析法

以測量化學電池兩電極的電位差或電位差變化為基礎的化學分析方法稱為電位分析法。用作電位分析的儀器稱為電位分析儀。電位分析儀主要有電位差計、酸度計（pH計）、離子計（pX計）、電位滴定儀（potentiometrictitrator）等。

1.1.1　方法簡介

在電位分析法中，為了測定未知離子的濃度，由兩個性質不同的電極與被測溶液組成工作電池，在零電流的條件下，通過測量兩電極間的電位差（即所構成的原電池的電動勢）來計算溶液中待測離子含量。電位分析法的定量依據(jù)是能斯特（Nernst）方程式。

1.1.1.1　參比電極

參比電極是一個輔助電極，是測量電池電動勢和計算電極電位的基準，是決定指示電極電位的重要因素。作為一個理想的參比電極，除了要具備電極的電位值已知且恒定、重現(xiàn)性好、結構簡單、容易制作和使用壽命長等特點外，還應具備以下條件：①能迅速建立熱力學平衡電位，這就要求電極反應是可逆的；②電極電位穩(wěn)定，能允許儀器進行測量；③溫度和濃度變化時能按照能斯特公式響應而沒有滯后現(xiàn)象。

標準氫電極是最精確的參比電極，是參比電極的一級標準，1953年國際純粹與應用化學聯(lián)合會（IUPAC）建議，采用標準氫電極作為標準電極，并人為地規(guī)定標準氫電極的電極電位為零。但標準氫電極的制備和操作難度較高，電極中的鉑黑易中毒而失活，因此在實際工作中采用的參比電極通常是甘汞電極和銀-氯化銀電極，它們的電極電位值是相對于標準氫電極測得的，稱為二級標準。

（1）甘汞電極　甘汞電極由純汞、Hg2Cl2-Hg混合物和一定濃度的KCl溶液組成。其結構如圖1-1所示。甘汞電極通過其尾端的燒結陶瓷塞或多孔玻璃與指示電極相連，這種接口具有較高的阻抗和一定的電流負載能力。在一定溫度下，甘汞電極的電位取決于KCl溶液的濃度，當Cl-活度恒定時，其電位值也恒定。表1-1列出了25℃時不同濃度KCl溶液下甘汞電極的電極電位值。當KCl溶液為飽和溶液時稱為飽和甘汞電極（saturatedcalomelelectrode，SCE），因為其Cl-活度較易控制，所以是最常用的參比電極。

1—導線；2—絕緣帽；3—加液口；4—內參比電極；5—飽和氯化鉀溶液；6—多孔性物質；7—可卸鹽橋套管；8—鹽橋內充液

（2）銀-氯化銀電極　銀-氯化銀電極也是一種廣泛應用的參比電極，它是將表面鍍有AgCl層的金屬銀絲，浸入一定濃度的KCl溶液所組成的，其結構如圖1-2所示。在一定溫度下銀-氯化銀電極的電極電位同樣也取決于KCl溶液中Cl-的活度。25℃時，不同濃度KCl溶液的銀-氯化銀電極的電極電位如表1-2所示。

1—導線；2—KCl溶液；3—Hg；4—鍍AgCl的Ag絲；5—多孔性物質

銀-氯化銀電極常在pH玻璃電極和其他各種離子選擇性電極中用作內參比電極。銀-氯化銀電極不像甘汞電極那樣有較大的溫度滯后效應，在高達275℃左右的溫度下仍能使用，而且有足夠穩(wěn)定性，因此可在高溫下替代甘汞電極。在非水溶液中進行滴定時，銀-氯化銀電極比甘汞電極要優(yōu)越。雖然甘汞電極可以而且也確實被用于幾乎所有類型的溶劑系統(tǒng)，但它在含水溶劑較多的混合物中測定的再現(xiàn)性為±（10～20）mV，而在無水介質中則為±50mV，并且時常需要配備特殊的鹽橋。

1.1.1.2　指示電極

（1）第一類電極　這類電極又稱活性金屬電極或金屬-金屬離子電極。它是由能發(fā)生可逆氧化反應的金屬插入含有該金屬離子的溶液中構成的。例如，Ag-AgNO3電極、Zn-ZnSO4電極等。其電極電位的變化與金屬離子的活度有關，因此這種電極不但可用于測定金屬離子的活度，而且可用于滴定過程中，如由于沉淀或配位等反應而引起金屬離子活度變化的電位滴定。組成這類電極的金屬有銀、銅、鎘、鋅、汞等。較活潑的金屬如鉀、鈉、鈣等在溶液中容易被腐蝕；硬金屬如鐵、鎢、鎳等電勢不穩(wěn)定，不宜直接用作這類電極。

（2）第二類電極　這類電極又稱金屬-金屬難溶鹽電極。在金屬電極上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，并將該電極插入含有該難溶鹽陰離子的溶液中，其電極電位隨所在溶液中的難溶鹽陰離子活度變化而變化，所以此類電極可用于測定金屬難溶鹽的陰離子，甘汞電極和銀-氯化銀電極就屬于這類電極。

（3）第三類電極　金屬與具有相同陰離子的兩種難溶鹽（或配合物）的溶液相平衡。例如銀電極上覆蓋Ag2S并放入Ag2S和CdS的飽和溶液中。此電極在溶液中響應Cd2+的活度。以EDTA配位金屬離子的第三類電極，在電位滴定中是很有用的指示電極。這種電極的結構是把汞電極插入含有微量Hg2+-EDTA配合物（其限量為1×10-6mol/L）及另一能被EDTA配位的金屬離子Mn+的水溶液中。電極響應雙離子，可作為配位滴定的指示電極。

（4）第四類電極　這類電極又稱惰性金屬電極。它是由鉑、金等惰性金屬（或石墨）插入含有氧化還原電對（如Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+等）物質的溶液中構成的。這類電極的電位能指示出溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)離子活度之比。但是，惰性金屬本身并不參與電極反應，它僅提供了交換電子的場所。

（5）第五類電極　這類電極為離子選擇性電極等膜電極，這類電極是以固態(tài)膜或液態(tài)膜為傳感器，對某指定離子有選擇性響應，膜電位與指定離子活度的關系符合能斯特方程。但膜電位產(chǎn)生的機理不同于上述各類電極，電極上沒有電子的轉移，電位的產(chǎn)生是離子交換和擴散的結果。最早的離子選擇性電極是pH玻璃電極，后來發(fā)展了許多陰離子和陽離子選擇性電極。由于它有結構簡單、測量范圍寬、速度快、適應性廣、不要求復雜的儀器設備及易于實現(xiàn)在線自動分析等特點，已成為現(xiàn)代應用化學中較為熱門的研究課題之一。目前，離子選擇性電極的種類繁多，且與日俱增，由于篇幅所限，本書不再一一敘述，請參閱相關文獻與專著。

1.1.1.3　直接電位法

直接電位法是通過測定工作電池的電動勢，然后根據(jù)反映指示電極的電極電位與溶液中被測離子活（濃）度之間關系的能斯特方程式，計算被測組分含量的定量方法。直接電位法具有簡便、快速、靈敏、應用廣泛的特點，應用最多的是利用玻璃電極測定溶液pH以及用離子選擇性電極測定某些離子的濃度，在工業(yè)連續(xù)自動分析和環(huán)境監(jiān)測方面有獨到之處。近年來，隨著各種新型電化學傳感器的出現(xiàn)，直接電位法的應用更加廣泛。

理論上將指示電極和參比電極一起浸入待測溶液中組成原電池，測量電池電動勢，就可以得到指示電極電位，然后用公式計算出待測物質的濃度。但按這種方法得到的測量結果誤差較大，原因是：①所測得的電動勢包括了液體接界電位，對測量會產(chǎn)生影響；②指示電極測定的是活度而不是濃度，活度和濃度有較大差別；③膜電極內外兩側存在不對稱電位。因此，直接電位法不是由電池電動勢直接計算溶液濃度，而是依靠標準溶液進行測定的。

（1）溶液pH的測量　直接電位法測定溶液pH的裝置見圖1-3。pH玻璃電極作指示電極（負極），飽和甘汞電極作參比電極（正極），與待測溶液組成工作電池，用精密毫伏計測量電池的電動勢。25℃時電池電動勢為：

（1-1）

可見，測定溶液pH的工作電池的電動勢E與試液的pH呈線性關系，只要測出工作電池電動勢，并求出K′值，就可以計算試液的pH。但K′包括了飽和甘汞電極的電位、內參比電極電位、玻璃膜的不對稱電位及參比電極與溶液間的接界電位，實際工作中不可能采用式（1-1）直接計算pH，而是用已知pH的標準緩沖溶液為基準，通過比較由標準緩沖溶液參與組成和待測溶液參與組成的兩個工作電池的電動勢來確定待測溶液的pH。

設標準緩沖溶液（pHs）和待測溶液（pHx）所響應的電動勢分別為Es和Ex，則25℃時，Es和Ex分別為：

（1-2a）

（1-2b）

在同一測量條件下，，將兩式相減整理得

（1-3）

式中pHs為已知值，測量出Ex、Es即可求出pHx。通常將式（1-3）稱為pH實用定義或操作定義。在實際測定中用pH計測定溶液pH時，先用標準緩沖溶液對pH計進行定位，然后在pH計上直接讀出未知溶液的pH。

測定溶液的pH時應注意：

①Ex和Es的差值與pHx和pHs的差值呈線性關系，其直線斜率）是溫度函數(shù)，在25℃時直線斜率值為0.0592。為保證在不同溫度下測量精度符合要求，在測量中要進行溫度補償和斜率補償。并要保持測定溫度恒定，因為pH玻璃電極的內阻高，受溫度影響大。

②選用標準緩沖溶液的pH要準確（按GB9724—2007《化學試劑pH值測定通則》規(guī)定，所用標準緩沖液的pHs和待測溶液的pHx相差應在3個pH單位以內），而且應與待測溶液相近。

（2）溶液離子活度或濃度的測定

①測定離子活度或濃度的原理。與pH的電位法測定相似，離子活（濃）度的電位法測定也是將對待測離子有響應的離子選擇性電極與參比電極浸入待測溶液組成工作電池，通過用儀器測量其電池電動勢（如圖1-4所示），再根據(jù)離子活度與電動勢之間的關系，求得離子活度。

1—容器；2—電磁攪拌器；3—旋轉磁鐵；4—玻璃封閉鐵攪棒；5—待測離子試液

用各種離子選擇性電極測定與其響應的相應離子的活度時可用下列通式：

（1-4）

當離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應的電極，K后面一項取正值；對陰離子響應的電極K后面一項取負值。

在實際分析工作中需要測定的是濃度而不是活度，為此將活度與濃度的關系a=γc代入式（1-4）中可得

（1-5）

一定條件下，γi可認為是一個常數(shù)，則可將上式中的兩個常數(shù)項合并，得

（1-6）

與測定pH同樣原理，K′的數(shù)值也決定于離子選擇性電極的薄膜、內參比溶液及內外參比電極的電位，它同樣是一項很復雜的項目，也需要用一個已知離子濃度的標準溶液為基準，比較包含待測溶液和包含標準溶液的兩個工作電池的電動勢來確定待測試液的離子濃度。

②定量分析方法——標準曲線法。標準曲線法是在同樣的條件下用標準物先配制一系列已知濃度的含待測離子的標準溶液，利用離子選擇性電極和參比電極組成的原電池，在同一條件下，測出相應的電動勢，然后以所測得電動勢E為縱坐標，以濃度c的對數(shù)（或負對數(shù)值）為橫坐標，繪制E-lgc的關系曲線，如圖1-5所示。

式（1-6）成立的前提是溶液的離子強度不變，即γi為定值。達到這一目的的常用方法是：在試液和標準溶液中加入相同量的惰性電解質，稱為離子強度調節(jié)劑。有時將離子強度調節(jié)劑、pH緩沖溶液和消除干擾的掩蔽劑等事先混合在一起，這種混合液稱為總離子強度調節(jié)緩沖劑，其英文縮寫為“TISAB”。TISAB的作用主要有：a.維持試液和標準溶液恒定的離子強度；b.保持試液在離子選擇性電極適合的pH范圍內，避免H+或OH-的干擾；c.使被測離子釋放成為可檢測的游離離子。

標準曲線法主要適用于大批同種試樣的測定。但當試樣組成比較復雜時，難以做到與標準曲線條件完全一致，需要靠回收率實驗對方法的準確性加以驗證。因此標準曲線法要求標準溶液與待測溶液具有相近的離子強度和組成，否則會因為γ值變化而引起測量誤差。如果采用標準加入法，則在一定程度上可減免這一誤差。

③定量分析方法——標準加入法。分析復雜樣品時宜采用標準加入法。具體做法是：在一定實驗條件下，先測定體積為Vx、待測離子濃度為cx的試液電池的電動勢Ex，然后在其中加入濃度為cs，體積為Vs的含待測離子的標準溶液（要求Vs約為Vx的，而cs則為cx的100倍左右）在同一實驗條件下再測其電池的電動勢Ex+s，則25℃時兩次測量電動勢的差值為：

（1-7）

式中，n為離子的電荷數(shù)；Δc為加入標準溶液后，試液濃度的增量，其值為。

由于Vs?Vx，因而

（1-8）

令，并代入上式后整理得

（1-9）

因此，只要測出ΔE、S、計算出Δc，就可以求出cx。

標準加入法的優(yōu)點是：只需要一種標準溶液，溶液配制簡便，適于組成復雜的個別試樣的測定，測定準確度高。

1.1.1.4　電位滴定法

（1）基本原理　將一支對待測離子或滴定劑有電位響應的指示電極與參比電極插入待測溶液中組成原電池，由滴定管滴入滴定液，根據(jù)滴定過程中電池電動勢的變化來確定滴定終點的方法稱為電位滴定法。進行滴定時，隨著滴定劑的加入，待測離子與滴定劑之間發(fā)生化學反應，待測離子濃度不斷變化，造成指示電極電位也相應發(fā)生變化。在化學計量點附近，待測離子活度發(fā)生變化，指示電極的電位也相應發(fā)生突變。因此，測量電池電動勢的變化，可以確定滴定終點。最后根據(jù)滴定劑濃度和終點時滴定劑消耗體積計算試液中待測組分含量。

與以所測得的電池電動勢（或其變化量）作為定量參數(shù)的直接電位法不同，電位滴定法不以某一電動勢的變化量作為定量參數(shù)，只根據(jù)電動勢變化情況確定滴定終點，其定量參數(shù)是消耗滴定劑的體積，因此在直接電位法中影響測定的一些因素如不對稱電位、液接電位、電動勢測量誤差等在電位滴定中可得以抵消，其準確度優(yōu)于直接電位法。

與利用指示劑顏色的變化來指示滴定終點的普通滴定法不同，電位滴定法利用電池電動勢的突躍來指示終點，可以用在渾濁、有色溶液以及找不到合適指示劑的滴定分析中。

使用不同的指示電極，電位滴定法可以進行酸堿滴定、氧化還原滴定、配位滴定和沉淀滴定。表1-3列出電位滴定法部分應用舉例，以供參考。

（2）電位滴定確定終點的方法　電位滴定過程中，每加入一定體積的滴定劑，測定其相應的電動勢，直到超過化學計量點位置。記錄所有滴定點的數(shù)據(jù)可得到一系列的滴定劑用量V（mL）和對應的電動勢E（mV）。例如，以銀電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，用0.1000mol/LAgNO3溶液滴定Cl-的實驗數(shù)據(jù)經(jīng)整理后列于表1-4。

①

②

以作圖法求得滴定終點的方法有三種，分別是如圖1-6（a）所示的E-V曲線法（以加入滴定劑的體積V為橫坐標，以相應的電動勢E為縱坐標，曲線中的電動勢發(fā)生突躍的拐點，即曲線斜率最大處所對應的滴定體積即為終點時滴定劑所消耗體積Vep）；如圖1-6（b）所示的曲線法，也稱一階微商法（將對作圖得到一呈峰狀的一階微商曲線，曲線最高點由實驗點連線外推得到，其對應的體積為滴定終點時標準滴定溶液所消耗的體積Vep）；如圖1-6（c）所示的曲線法，即二階微商法（以對繪制曲線，曲線上最高點與最低點連線與橫坐標的交點，即=0的點為滴定終點）。

二階微商法除了圖解法求滴定終點外，還可以利用實驗數(shù)據(jù)以內插法計算滴定終點體積。例如表1-4中，加入AgNO3體積為）時

同理，加入AgNO3體積為24.40mL時

則終點必然在為4.4和-5.9所對應的體積之間，即在24.30～24.40mL之間，設滴定終點體積為Vep，用內插法計算如下：

用二階微商計算法確定滴定終點，因為不必繪制曲線，是一種簡便、快速、準確的方法，在實際工作中被廣泛采用。

（3）自動電位滴定法　在上述電位滴定過程中，用人工操作進行滴定并隨時測量、記錄滴定電池的電位，最后通過繪圖法或計算法來確定終點的方法麻煩且費時。隨著電子技術和自動化技術的發(fā)展，出現(xiàn)了以儀器代替人工滴定的自動電位滴定儀。

自動電位滴定儀確定終點的方式通常有三種。

①保持滴定速度恒定，自動記錄完整的E-V滴定曲線，然后再根據(jù)前面介紹的方法確定終點。

②將滴定電池兩極間電位差同預設置的某一終點電位差（通過手動方法對待測試液進行預滴定作E-V曲線確定的滴定終點電位）相比較，兩信號差值經(jīng)放大后用來控制滴定速度。近終點時滴定速度降低，終點時自動停止滴定，最后由滴定管讀取終點滴定劑消耗體積。

③基于在化學計量點時，滴定電池兩極間電位差的二階微分值由大降至最小，從而啟動繼電器，并通過電磁閥將滴定管的滴定通路關閉，再從滴定管上讀出滴定終點時滴定劑消耗體積。這種儀器不需要預先設定終點電位就可以進行滴定，自動化程度高。

1.1.2　儀器基本結構

1.1.2.1　酸度計和離子計的基本結構

測定溶液pH的儀器是酸度計（又稱pH計），是根據(jù)pH的實用定義設計而成的。測定溶液中待測離子的活（濃）度的儀器是離子計。酸度計（pH計）和離子計（pX計）由于都是測量具有高內阻化學電池兩電極間的電動勢，因此其結構原理基本相同，甚至往往同一臺儀器具有多種功能，既可測量pH、pX，又可測量mV。此類儀器有電位差計式、直讀式（直接讀取pH、mV和pX）和數(shù)字顯示式（直接顯示pH、mV和pX）。有些數(shù)字顯示式儀器還可以直接讀取被測離子的濃度。酸度計和離子計都屬小型儀器，其結構簡單，體積小，如果具有直流電源，還可以提攜到野外進行環(huán)境監(jiān)測。

實驗室用酸度計和離子計的型號很多，其結構通常由電極系統(tǒng)和高阻抗毫伏計兩部分組成。電極與待測溶液組成原電池，以毫伏計測量電極間電位差，電位差經(jīng)放大電路放大后，由電流表或數(shù)碼管顯示。酸度計和離子計的基本結構如圖1-7所示。

1—化學電池（W為指示電極，R為參比電極）；2—差分對電路；3—運算放大器；4—反對數(shù)放大器；5—顯示器；6—恒流源；7—負反饋電路；8—溫度補償網(wǎng)絡；9—減法器；10—量程擴展電路

根據(jù)pH玻璃電極和各種離子選擇性電極（ionselectiveelectrode）的特性，要求酸度計和離子計有較高的阻抗，具有正負極性，能測量試液中的正負離子；儀器要有較好的穩(wěn)定性，因此在儀器的輸入部分由輸入阻抗較高的場效應晶體管組成差分對電路，由雙三極管組成的恒流源，保證差分對的工作點固定不變以減少信號的漂移程度；儀器中設有濾波電路，以防止高頻信號的干擾；溫度補償網(wǎng)絡的作用是使電極信號不受溫度變化的影響。具有濃度直讀功能的離子計，還加入了反對數(shù)放大器，把pX換算成被測離子的濃度值由顯示器直接顯示出來。

酸度計和離子計的工作原理相同：測量過程中，儀器的化學電池所產(chǎn)生的電位信號進入由差分對組成的源跟隨器作阻抗變換，變成低阻信號后，由一電阻器輸至運算放大器的同相端，經(jīng)運算放大器放大后，輸出的信號分別通過儀器的mV擋、pH擋、pXⅠ擋、pXⅡ擋（通用離子計多具有這三種功能），然后又經(jīng)過反饋電路源跟隨器的場效應晶體管的柵極再進入運算放大器的反相輸入端，形成電壓串聯(lián)負反饋。于是在mV、pH、pXⅠ、pXⅡ同相輸入的各擋分別獲得放大了的電極信號。電化學過程中，如果發(fā)生溫度變化，則運算放大器的輸出信號經(jīng)過溫度補償網(wǎng)絡后，得到校正。由于減法器的作用，將溫度補償后的電極信號過濾，凡滿足“額定電位值”的整數(shù)部分被減去，由量程擴展器擋顯示，凡不足“額定電位值”的尾數(shù)值，均由顯示器的表頭顯示。

1.1.2.2　電位滴定儀的基本結構

電位滴定儀的儀器設備，有的很簡單，有的比較復雜；可以自行組裝，也有成套的商品儀器。商品化儀器有手動電位滴定儀和自動電位滴定儀。自動電位滴定儀是由計算機控制的全自動化儀器。

（1）手動電位滴定　手動電位滴定的基本儀器裝置如圖1-8所示。裝置中電位滴定池是一只燒杯，杯中放一根鐵芯攪拌棒和試液，燒杯放在一電磁攪拌器上，試液中插有指示電極和參比電極。參比電極多用飽和甘汞電極，指示電極則應根據(jù)實際樣品來選擇。燒杯上方有一根滴定分析用滴定管（根據(jù)需要或選擇常量的，或選擇微量的。）用于測量兩極電位差的儀器是高阻抗毫伏計，或用pH計、離子計均可。

（2）自動電位滴定儀　自動電位滴定儀通常是在手動電位滴定裝置的基礎上增加一些控制裝置并使之儀器化而構成的。自動電位滴定儀是由計算機控制的全自動化儀器，它至少包括兩個單元，即更換樣品系統(tǒng)和測量系統(tǒng)，測量系統(tǒng)中有自動加試劑部分以及數(shù)據(jù)處理部分，其結構框圖見圖1-9。

1.1.3　常用儀器型號及使用維護方法

1.1.3.1　常用儀器型號和特點

（1）常用酸度計和離子計的型號和特點　表1-5列出部分目前常用的酸度計和離子計的生產(chǎn)廠家、型號、性能與主要技術指標，供參考。

注：1.表中“FS”表示電子單元的滿量程。
2.各型號儀器的主要性能特點和指標參數(shù)應以產(chǎn)品實物為準，上表中相關數(shù)據(jù)僅供讀者參考。

（2）常用電位滴定儀的型號和特點　表1-6列出目前實驗室內常用的商品電位滴定分析儀生產(chǎn)廠家、型號、性能與主要技術指標，以供參考。

注：各型號儀器的主要性能特點和指標參數(shù)應以產(chǎn)品實物為準，上表中相關數(shù)據(jù)僅供讀者參考。

1.1.3.2　酸度計和離子計的使用和維護

下面以常見的PXSJ-216型離子計為例說明酸度計和離子計的使用方法。PXSJ-216型離子計是一種智能型實驗室用離子計，可以測量溶液的電位、pH、pX、濃度以及溫度，儀器設有多種斜率校準方法，測量結果可以儲存、刪除、查閱、打印或傳送到PC機。

（1）儀器鍵盤功能　PXSJ-216型離子計由主機和JB-1A型電磁攪拌器兩部分組成[見圖1-10（a）]。儀器鍵盤[見圖1-10（b）]上共有15個操作鍵，其中除“確認”“取消”“ON/OFF”是單功能以外，其他的鍵都是復用的，它們有兩個功能，即功能鍵和數(shù)字鍵，需要使用某功能時，按這些鍵可以完成相應的功能，而需要輸入數(shù)據(jù)時，這些鍵又是數(shù)字鍵。如“mV/7”鍵，平時按此鍵，可以在儀器的起始狀態(tài)下將測量模式切換到mV測量；在輸入數(shù)字時，按此鍵，將輸入數(shù)字“7”。主要鍵的功能說明見表1-7。

（2）儀器使用方法

①儀器安裝

a.將儀器及JB-1A型電磁攪拌器平放工作臺面上，分別將測量電極、參比電極和溫度傳感器安裝在JB-1A型電磁攪拌器的電極架上[見圖1-10（a）]。

b.拔去測量電極1和測量電極2插座上的短路插頭，將玻璃電極接入測量電極1插座或測量電極2插座內（注意：另一個暫不使用的測量電極插口必須接短路插頭，否則儀器無法進行正確測量）；將甘汞電極接入?yún)⒈入姌O接線柱上；將溫度傳感器的插頭插入溫度傳感器插座上；將打印機連接線接入RS232接口內；將通用電源器接入電源插座內（見圖1-11），即可接通電源實現(xiàn)開機。

②檢查并開機。檢查儀器后面的電極插口上是否插有電極或短路插頭，位置是否與儀器設置的電極插口相一致，（必須保證插口處連接有測量電極或者短路插頭，否則有可能損壞儀器的高阻器件），其他附件是否連接正確。檢查完畢，按下“ON/OFF”鍵。

③進入儀器的起始狀態(tài)。按下ON/OFF鍵后，儀器將顯示“PXSJ-216離子分析儀、廠家商標”等。數(shù)秒后，儀器自動進入電位測量狀態(tài)[見圖1-12（a）]。顯示屏上方顯示當前測量的mV值，下方為儀器的狀態(tài)提示，即表示當前為mV測量狀態(tài)，電極插口設置為1號。

在此狀態(tài)下，可以根據(jù)需要直接按“pH/8”或“pX/9”鍵進行pH或pX的測量，[如圖1-12（b）和（c）所示]。顯示屏顯示當前使用的電極斜率值，圖中pH和pX的電極斜率分別為59.159和59.159（pH和pX具有各自獨立的電極斜率值）。如圖1-12（b）、（c）所示。

以上三種狀態(tài)統(tǒng)稱為儀器的起始狀態(tài)，在此狀態(tài)下可以完成儀器所有測量功能。

④選擇儀器電極插口。為了保證測量的準確，在使用前應檢查測量電極插口的位置是否與儀器設置的電極插口相一致；如果不是，則需要重新選擇電極插口，此時只需在儀器的起始狀態(tài)下，按下“取消”鍵，儀器顯示如圖1-13所示，按“▲/0”或“▼/.”鍵移動光標至實際測量電極的位置，例如將測量電極連接在電極插口2上，則可移動光標至“電極插口2”上，然后按“確認”鍵，儀器將電極插口選擇為電極插口2，并返回起始狀態(tài)。

⑤校準斜率。因為儀器的pH、pX測量使用各自獨立的斜率，其相應的斜率校準方式有所不同；另外，在濃度測量時，對應不同的濃度測量模式，其斜率校準方式也有不同。因此除電位測量外，其余的pH、pX、濃度測量都需要進行斜率校準。但由于儀器本身具有斷電保護功能，因此，不必在每次使用前進行斜率校準。但是，如果發(fā)生下面幾種情況則必須進行校準：i.電極校準時間較長（一個月以上）；ii.濃度測量時，改變了濃度單位（儀器會自動要求進行斜率校準，否則測量將無法進行）；iii.濃度測量前已進行過斜率校準，測量結束后，由于濃度單位的不同，下次進行pX測量時，還必須在pX測量模式下再進行斜率校準。

a.pH測量時的斜率校準。pH測量時，斜率校準方式有一點校準、二點校準兩種。儀器具有自動識別標準緩沖溶液的能力，標準緩沖溶液為pH4、pH7、pH9三種。在儀器的起始狀態(tài)下，按“pH/8”鍵使儀器處于pH測量狀態(tài)，按“校準/5”鍵，儀器進入pH斜率校準狀態(tài)。開始時為一點校準，先將電極清洗干凈，并放入標準緩沖液中。儀器顯示“把電極插入標液中”，稍后儀器顯示出當前的pH和溫度值[圖1-14（a）]。等顯示穩(wěn)定后，按“確認”鍵，儀器即完成一點校準，顯示出當前的電極斜率值為：59.159，并提示“二點校準嗎”[圖1-14（b）]。此時若不進行二點校準，則按“取消”鍵，儀器將直接返回起始狀態(tài)。如果需要二點校準，按“確認”鍵即可進行二點校準。同樣，校準前應先將電極從原標準緩沖液中取出，并清洗干凈，再放入另一種標準緩沖液中，儀器即顯示當前的pH和溫度值，等顯示穩(wěn)定后，按“確認”鍵，儀器顯示校準好的電極斜率值[圖1-14（c）]，再按“確認”鍵，儀器完成斜率校準，并返回起始狀態(tài)。

b.pX測量時的斜率校準。pX測量時的斜率校準方式有一點校準、二點校準和多點校準三種。在儀器的起始狀態(tài)，按“pX/9”鍵，使儀器處于pX測量狀態(tài)，按“校準/5”鍵，進入選擇斜率校準方式[見圖1-15（a）]，然后按“▲/0”或“▼/.”鍵翻看斜率校準方式，選中后，再按“確認”鍵即可進行相應的斜率校準。斜率校準方式中二點校準是比較常用的斜率校準法，它是通過測量兩種不同標準溶液的電位值，計算出電極的實際斜率值。例如，已知兩種標準溶液的pX值分別為4、9，則二點校準的具體操作如下（其他斜率校準方式的操作方法，因篇幅關系，本章不作介紹，請參閱儀器說明書）。

選擇二點校準并按“確認”鍵后，儀器顯示“電極插入標液一”，將電極和溫度傳感器清洗干凈后放入標準溶液一（以下簡稱“標液一”）中。稍后，儀器要求輸入標液一的pX值[見圖1-15（b）]，輸入標液一的pX值“4”，輸入完畢，按“確認”鍵，儀器顯示標液一的電位和溫度值[見圖1-15（c）]。等顯示穩(wěn)定后，按“確認”鍵，儀器顯示“電極插入標液二”字樣，此時，將電極和溫度傳感器從標液一中取出，并清洗干凈，放入標準溶液二（以下簡稱“標液二”）中。儀器要求輸入標液二的pX值，輸入標液二的pX值后，按“確認”鍵，儀器即顯示標液二的電位和溫度值。等顯示穩(wěn)定后，按“確認”鍵，儀器即顯示出校準好的電極斜率。至此，二點校準結束，按“確認”鍵，返回儀器的起始狀態(tài)。

c.濃度測量時的斜率校準。濃度測量時的斜率校準與pX測量時的斜率校準基本相同，有一點校準、二點校準、多點校準。當采用添加法模式測量濃度時，可以采用多次添加法校準斜率。比較常用的斜率校準法也是二點校準法，具體操作與pX測量時的斜率校準相似，只需將輸入標液的pX值改為輸入標液的濃度值即可。

⑥測量

a.mV測量。在儀器的起始狀態(tài)下，按“mV/7”鍵即可切換到mV測量狀態(tài)。儀器顯示的是當前的電位、溫度值。

b.pH測量。在進行過pH測量時的斜率校準后，取出電極和溫度傳感器，用去離子水清洗干凈并用濾紙吸干外壁水，放入實測試液中，在儀器的起始狀態(tài)下，按“pH/8”鍵，將儀器切換到pH測量狀態(tài)，此時儀器顯示的是當前被測溶液的pH和溫度值。

c.pX測量。在進行過pX測量時的斜率校準后，取出電極和溫度傳感器，用去離子水清洗干凈并用濾紙吸干外壁水，放入實測試液中，按“pX/9”鍵，將儀器切換到pX測量狀態(tài)，此時儀器顯示的是當前的被測溶液的pX、溫度值。

d.濃度測量。儀器共設有四種濃度測量模式，包括直讀濃度、已知添加、試樣添加、GRAN法等。在儀器的起始狀態(tài)下，按“模式/4”鍵進入濃度模式功能選擇[見圖1-16（a）]，按“▲/0”或“▼/.”鍵選擇所需的濃度測量模式，按“確認”鍵，進行相應的濃度測量。在測量前還要選擇需要表達的濃度單位，儀器共設有四種濃度單位即“mmol/L”、“μmol/L”、“mg/L”、“μg/L”，操作者可通過按“▲/0”或“▼/.”選擇所需的濃度單位，再按“確認”鍵即可。下面是直讀濃度模式測量的具體操作步驟。

i.在儀器的起始狀態(tài)下，按“模式/4”鍵，再按“確認”鍵，進入直讀濃度測量[見圖1-16（a）]。

ii.按需要選擇濃度單位，例如選為“mmol/L”[見圖1-16（b）]。

iii.按需要選擇斜率校準（或者不校準斜率）。

Ⅳ.按需要選擇進行空白濃度校準（或者選為不進行空白校準）。

Ⅴ.將電極清洗干凈，放入被測試樣溶液中，儀器顯示當前的電位和溫度值；等顯示穩(wěn)定后，按確認鍵，儀器即計算出當前的濃度值[見圖1-16（c）]。至此，測量結束。

Ⅵ.儲存測量數(shù)據(jù)。存儲當前測得的數(shù)據(jù)mV、pH、pX（或濃度值），只需在儀器的起始狀態(tài)下（或者在濃度測量結束后），按“儲存/6”鍵，即可將當前測量數(shù)據(jù)儲存起來（注意：每種測量模式最多存儲50套測量數(shù)據(jù)；若超出，儀器將自動重復從頭存儲）。儲存時，儀器顯示當前存儲和存儲標志。圖1-17為mV測量狀態(tài)下mV存儲時的顯示示意圖。存貯完畢，儀器自動返回儀器的起始狀態(tài)（或者濃度測量結束狀態(tài)）。

（3）電極的使用

①飽和甘汞電極的使用。電位法測定溶液pH的工作電池中，通常使用飽和甘汞電極作參比電極。使用飽和甘汞電極時應注意如下幾點。

a.使用前應先取下電極下端口和上側加液口的小膠帽，不用時戴上。

b.電極內飽和KCl溶液的液位應保持有足夠的高度（以浸沒內電極為度），不足時要補加。為了保證內參比溶液是飽和溶液，電極下端要保持有少量KCl晶體存在，否則必須由上加液口補加少量KCl晶體。

c.使用前應檢查玻璃彎管處是否有氣泡，若有氣泡應及時排除掉，否則將引起電路斷路或儀器讀數(shù)不穩(wěn)定。

d.使用前要檢查，電極下端陶瓷芯毛細管是否暢通。檢查方法是：先將電極外部擦干，然后用濾紙緊貼瓷芯下端片刻，若濾紙上出現(xiàn)濕印，則證明毛細管未堵塞。

e.安裝電極時，電極應垂直置于溶液中，內參比溶液的液面應較待測溶液的液面高，以防止待測溶液向電極內滲透。

f.飽和甘汞電極在溫度改變時常顯示出滯后效應（如溫度改變8℃時，3h后電極電位仍偏離平衡電位0.2～0.3mV），因此不宜在溫度變化太大的環(huán)境中使用。但若使用雙鹽橋型電極，加置鹽橋可減小溫度滯后效應所引起的電位漂移。飽和甘汞電極在80℃以上時電位值不穩(wěn)定，此時應改用銀-氯化銀電極。當待測溶液中含有Ag+、S2-、Cl-及高氯酸等物質時，應加置KNO3鹽橋。

②pH玻璃電極的使用。測定溶液pH的工作電池中，以pH玻璃電極（如圖1-18所示）作為指示電極。使用pH玻璃電極時要注意以下幾個問題。

1—玻璃球膜；2—緩沖溶液；3—Ag-AgCl電極；4—電極導線；5—玻璃管；6—靜電隔離層；7—電極導線；8，10—塑料絕緣線；9—金屬隔離罩；11—電極接頭

a.初次使用或久置重新使用時，應將電極玻璃球泡浸泡在蒸餾水或0.1mol/LHCl溶液中活化24h。

b.使用前要仔細檢查所選電極的球泡是否有裂紋，內參比電極是否浸入內參比溶液中，內參比溶液內是否有氣泡。有裂紋或內參比電極未浸入內參比溶液的電極不能使用。若內參比溶液內有氣泡，應稍晃動以除去氣泡。

c.玻璃電極在長期使用或貯存中會“老化”，老化的電極不能再使用。玻璃電極的使用期一般為一年。

d.玻璃電極玻璃膜很薄，容易因為碰撞或受壓而破裂，使用時必須特別注意。

e.玻璃球泡沾濕時可以用濾紙吸去水分，但不能擦拭。玻璃球泡不能用濃H2SO4溶液、鉻酸洗液或濃乙醇洗滌，也不能用于含氟較高的溶液中，否則電極將失去功能。

f.電極導線絕緣部分及電極插桿應保持清潔干燥。

③復合電極的使用。測定溶液pH用的指示電極和參比電極分別是pH玻璃電極和飽和甘汞電極，目前實驗室多是使用將pH玻璃電極和飽和甘汞電極組合在一起的pH復合電極（見圖1-19）。pH復合電極最大優(yōu)點是使用方便，它不受氧化性或還原性物質的影響，且電極平衡速度較快。使用復合電極要注意以下幾個問題。

a.使用時電極下端的保護帽應取下，取下后應避免電極的敏感玻璃泡與硬物接觸，防止電極失效。使用后應將電極保護帽套上，帽內應放少量外參比補充液（3mol/LKCl），以保持電極球泡濕潤。

b.使用前發(fā)現(xiàn)帽中補充液干枯，應在3mol/LKCl溶液中浸泡數(shù)小時，以保證電極性能。

c.使用時電極上端小孔的橡膠塞必須拔出，以防止產(chǎn)生擴散電位，影響測定結果。溶液可以從小孔加入。電極不用時，應將橡膠塞塞入，以防止補充液干枯。

d.應避免將電極長期浸泡在蒸餾水、蛋白質溶液和酸性溶液中，避免與有機硅油接觸。

e.經(jīng)長期使用后，如發(fā)現(xiàn)斜率有所降低，可將電極下端浸泡在氫氟酸溶液（質量分數(shù)為4%）中3～5s，用蒸餾水洗凈，再在0.1mol/LHCl溶液中浸泡，使之活化。

f.被測溶液中如含有易污染敏感球泡或堵塞液接界的物質而使電極鈍化，會出現(xiàn)斜率降低，發(fā)生這種現(xiàn)象應根據(jù)污染物的性質，選擇適當?shù)娜芤呵逑矗闺姌O復原。例如，污染物為無機金屬氧化物，可用濃度低于1mol/LHCl溶液清洗；污染物為有機脂類物質，可用稀洗滌劑（弱堿性）清洗；污染物為樹脂高分子物質，可用酒精、丙酮或乙醚清洗；污染物為蛋白質、血球沉淀物，可用胃蛋白酶溶液（50g/L）與0.1mol/LHCl溶液混合后清洗；污染物為顏料類物質，可用稀漂白液或過氧化氫溶液清洗。

g.電極不能用四氯化碳、三氯乙烯、四氫呋喃等能溶解聚碳酸樹脂的清洗液清洗，因為電極外殼是用聚碳酸樹脂制成的，其溶解后極易污染敏感球泡，從而使電極失效。同樣也不能使用復合電極去測上述溶液的pH。

④氟離子選擇性電極的使用

a.氟電極在使用前應在純水中浸泡數(shù)小時或過夜，或在10-3mol/L的NaF溶液中浸泡活化1～2h，再用去離子水反復清洗，直至空白電位值300mV左右，方能正常使用。

b.試樣和標準溶液應在同一溫度下測定，且選用相等的攪拌速度。

c.測量前電極用去離子水清洗后，應用濾紙擦干，再插入試液中。測定時，應按溶液濃度從稀到濃的順序測定。每次測定后都應用去離子水清洗至空白電位值，再測定下一個試樣溶液，以免影響測量準確度。

d.電極晶片勿與堅硬物碰擦，晶片上如有油污，用脫脂棉依次以酒精、丙酮輕拭，再用蒸餾水洗凈。電極引線和插頭要保持干燥。

e.電極內充液為以AgCl飽和的10-3mol/L的NaF溶液和10-1mol/L的NaCl溶液。該溶液配制后需陳化12h方能加入。

f.為了防止晶片內側附著氣泡，測量前，讓晶片朝下，輕擊電極桿，以排除晶片上可能附著的氣泡。

g.電極使用完畢，用去離子水清洗至空白值，干放保存。間歇使用可浸泡在水中。

⑤氯離子選擇性電極的使用

a.電極在使用前應活化2h，經(jīng)常使用時每天用完后擦干即可，用前活化1h。長期不用時，可用電極帽套住電極頭，干放保存。

b.與氯電極配套使用的參比電極最好使用雙鹽橋飽和甘汞電極。外鹽橋為KNO3溶液。

⑥鈣離子選擇性電極的使用

a.使用前擰下電極頭，加入內參比溶液，注入量為內充液室的4/5為宜，再擰上電極頭，動作要慢，并用棉球墊著PVC膜，勿使PVC膜嚴重凸出，然后將電極浸泡在10-2mol/LCaCl2溶液中30min以上，用去離子水清洗至空白電位（402型鈣電極空白電位值約為-70mV）。

b.內參比溶液為以AgCl飽和的0.1mol/LCaCl2溶液。配制后陳化12h方能使用。

c.電極使用完畢，用去離子水清洗至空白電位，擰下電極頭，甩凈內參比溶液，用濾紙將氯化銀內參比電極吸干，避光保存。

d.電極引線和插頭應保持干燥。

⑦銀離子選擇性電極

a.電極在使用前，需在10-3mol/LAgNO3溶液中浸泡活化1h以上，再用去離子水清洗至空白電位（304型銀電極的空白電位值為160mV）。

b.防止電極敏感膜被碰擦和沾污，如敏感膜表面純化、磨損、沾污，應在拋光機上拋光處理，或在濕麂皮上放少量優(yōu)質牙膏摩擦活化電極。

c.電極使用完畢，用去離子水清洗至空白電位，用濾紙吸干，避光保存。

d.電極導線應保持干燥。

（4）儀器的維護與保養(yǎng)

①儀器應放置在干燥、無振動、無酸堿腐蝕性氣體、環(huán)境溫度穩(wěn)定（一般在5～45℃之間）的地方。

②儀器必須有良好的接地，否則會造成顯示不穩(wěn)定。若使用場所沒有接地線，或接地不良，需另外補接地線。

③儀器在開機前，須檢查電源是否按要求接妥；接通電源后，按“ON/OFF”鍵，若顯示屏不亮，應檢查電源器是否有電輸出。

④兩測量電極插口如果在使用時，只用一個，則另一個必須接上短路插頭，儀器才能正常工作。

⑤儀器使用時，各按鍵開關不要頻繁按動，以防止發(fā)生機械故障或破損。

⑥測量完畢，所用電極和溫度傳感器應按要求，規(guī)范清洗，妥善保管；儀器應罩上防塵罩。

⑦儀器不使用時，短路插頭也要接上，以免儀器輸入開路或受潮而損壞儀器。儀器若長期不使用，應定期開機驅潮。

⑧儀器不能隨便拆卸。每隔一年應由計量部門對儀器性能進行一次檢定。

1.1.3.3　電位滴定儀的使用和維護

根據(jù)滴定控制的方法，電位滴定裝置（儀器）包括手動電位滴定裝置和自動電位滴定儀等。手動電位滴定裝置一般由電位測定儀器、電極系統(tǒng)、滴定管、電磁攪拌器等組裝而成，在此不作贅述。目前國產(chǎn)的自動電位滴定儀主要有ZD系列，下面以ZDJ-4A型（見圖1-20）為例介紹自動電位滴定儀的使用方法。

（1）儀器安裝

①環(huán)境要求。操作室環(huán)境溫度為5～35℃，室內相對濕度不大于80%；供電電源為交流電220V±22V，頻率為50Hz±1Hz，如達不到要求，應配備穩(wěn)壓電源。儀器需有良好接地，實驗室除地磁場外，無強電磁場干擾。操作室內要有通風裝置，裝有化驗盆、水龍頭等設施，工作臺堅固防振。實驗室還應備有專用廢液收集桶，配有窗簾，避免陽光直射。

②詳細閱讀儀器說明書。按儀器說明書，檢查儀器零部件是否齊全。

③安裝攪拌器和溶液杯。把電極桿旋入主機面板右上角螺孔內，旋緊。在電極桿上裝上攪拌器，并用緊固螺釘鎖緊攪拌器，然后在其上方再裝上溶液杯支架，并旋緊固定螺釘。

④安裝滴定管。安裝滴定管時，先將活塞連桿拔出，將滴定管上的活塞桿插入頂桿的燕尾槽內，往下壓緊旋轉滴定管，檢查是否吻合，旋緊滴定管上的壓緊螺母。

⑤連接輸液管。安放溶液杯將最長的一根作為進液管，最短的一根作為連接三通閥和滴定管，另一根輸液管連接三通閥和滴定毛細管，旋緊接口處螺母，以防止液體泄漏。注意，輸液管安裝要平整不能彎折，應呈現(xiàn)自然彎曲狀態(tài)；旋緊時，輸液管不能有位移和彎折現(xiàn)象。將滴液管插在支架上的滴液管孔內。在溶液杯里放入攪拌子，將溶液杯裝在溶液杯支架上，并調整好位置，使之置于攪拌器上（見圖1-21）。

⑥安裝電極。連接電源將攪拌器電源插頭插入儀器后背攪拌器插座內（見圖1-22）。按具體分析需要，安裝電位滴定所需要的電極，如酸堿滴定可選擇pH復合電極和溫度傳感器。安裝時，先拔出復合電極電極套，再將電極插頭插入儀器后背測量電極1插座內（注意：測量電極2插座上接有Q9短路插頭不能拔出，必須保證測量電極2上的Q9插頭短路良好），將電極插入溶液杯支架上的電極孔內。將溫度傳感器插頭插入儀器后背溫度電極插座內，傳感器同樣也插入溶液杯支架上的孔內。在潔凈且干燥的溶液杯中移進一定量的試液，放入攪拌子，小心移動電極支架，將電極和溫度傳感器浸入試杯溶液中，連接儀器電源。

⑦儀器與計算機連接。連接計算機與儀器RS232通信接口；連接打印機。

⑧開啟計算機，將光盤放入光驅中，安裝儀器軟件（軟件由廠商提供）。

（2）儀器操作鍵的功能和使用　儀器面板上設有22個鍵（見圖1-23），分別為0～9數(shù)字鍵、“·”、“-”、“F1”、“F2”、“F3”、“mV/pH”、“標定”、“模式”、“設置”、“攪拌”、“打印”和“退出”鍵，其中有些鍵為共用鍵。下面簡要介紹這些鍵的功能和使用方法。

①0～9數(shù)字鍵、“·”和“-”。用于數(shù)據(jù)輸入，其中數(shù)字鍵“2”、“4”、“6”、“8”分別兼作下調、左調、右調、上調鍵用，“3”、“9”分別兼作“PgDn”（下頁）和“PgUp”（上頁）鍵，“5”兼作“Enpot”鍵，這些都是共用鍵。左調和右調鍵，下調和上調鍵在許多狀態(tài)下，用于移動光條和調節(jié)數(shù)值。在設置過程中，左調或右調鍵可選擇終點數(shù)，黑色表示選中；按上調或下調鍵可移動光標進行選項；PgDn鍵和PgUp鍵用于菜單翻頁；Enpot鍵用于模式名稱輸入。

②F1、F2、F3鍵。它們分別表示在儀器當前狀態(tài)下，顯示屏右方格中所顯示的相應的功能（參見圖1-23）。例如，儀器在某狀態(tài)下，與F1相應位置的顯示屏右方格顯示“滴定”，此時按下F1鍵儀器進入滴定功能；與F2相應位置的顯示屏右方格顯示“補液”，此時按下F2鍵，儀器進入補液功能；F3對應“清洗”，按“F3”鍵，儀器進入清洗功能。若儀器在某另一狀態(tài)下，F(xiàn)2鍵對應“設置”，按F2鍵，儀器進行參數(shù)修改；F3鍵對應“下頁”，按F3鍵，儀器顯示屏將顯示下頁內容。

③模式鍵。按下此鍵，儀器進入模式滴定功能，包括模式的載入、模式參數(shù)的修改、模式刪除以及模式的生成等（詳細操作方法請閱讀說明書）。

④設置鍵用于設置參數(shù)，包括用于設置測量電極插口、滴定管、滴定管系數(shù)、日期、時間、預滴定參數(shù)和預控滴定參數(shù)等（詳見說明書）。

⑤mV/pH鍵用于mV、pH兩種測量狀態(tài)之間的切換。

⑥標定鍵用于標定pH電極的斜率。

⑦打印鍵用于檢測打印機，打印滴定結果、滴定數(shù)據(jù)、滴定曲線等。

⑧攪拌鍵用于啟動攪拌器并可設置攪拌速度。

⑨退出鍵用于退出儀器的當前功能模式。按下此鍵，儀器退出當前的功能模式，返回到上一次菜單，相當于“Esc”鍵。

（3）滴定模式簡介　儀器設有如下5種滴定模式。

①預滴定模式。這是儀器主要滴定模式之一，許多模式滴定都要從預滴定模式產(chǎn)生，儀器可通過預滴定模式自動找到滴定終點，從而生成專用滴定模式。

②預設滴定終點。如果操作者已知滴定終點的pH或電位值，可用預設終點滴定功能進行滴定。此時只需輸入終點數(shù)，如終點pH或電位值或預控點值（預控點是指快速滴定到慢速滴定的切換點），即可進行滴定。

③模式滴定。儀器提供兩種專用模式滴定。A模式為HCl滴定NaOH；B模式為K2Cr2O7滴定Fe2+；其余模式滴定需要操作者先進行預滴定，取得滴定參數(shù)，再通過按“模式”鍵，將所得參數(shù)貯存于儀器中方可生成專用滴定模式。此后只需載入此模式即可進行滴定（模式生成方法詳見說明書）。

④手動滴定。儀器通過設定添加體積進行手動滴定，利用手動滴定模式可幫助操作者找到滴定終點，從而生成專用滴定模式。

⑤空白滴定。該模式適用于滴定劑消耗少（1mL以下）的滴定體系。在此模式中，儀器每次添加體積為0.02mL，操作者可以修改此參數(shù)，也可以自己設置預加體積數(shù)，以加快滴定速度，從而以此尋找滴定終點，生成專用滴定模式。

（4）儀器參數(shù)設置　儀器參數(shù)設置包括：設置電極插口、設置滴定管、設置滴定管系數(shù)、設置攪拌器開始速度、設置預滴定參數(shù)、設置預控滴定參數(shù)、設置日期和時間、設置打印機類型等。

①電極插口設置。當電極插在電極插口1時，必須相應地將電極插口設置為“插口1”[見圖1-24（a）]；如若電極插在插口2上，則應將電極插口設置為“插口2”。操作如下：在儀器的起始狀態(tài)下，按設置鍵，儀器進入設置模式。儀器光標顯示在“電極插口1”上，按“F2”設置鍵，再按“PgDn”或“PgUp”鍵，使儀器顯示“電極插口2”，然后按“F2”確認即可。

②滴定管設置。儀器提供10mL和20mL兩種體積滴定管。操作時應根據(jù)所選擇的滴定管體積進行設置。如使用20mL滴定管應將滴定管設置為20mL。否則將直接導致儀器不能正確顯示滴定溶液的體積。設置操作方法是：在儀器的起始狀態(tài)下，按儀器“設置”鍵，儀器進入設置模式，移動光標至滴定管上，按“F2”設置鍵，再按“PgDn”或“PgUp”鍵，使儀器顯示“滴定管20mL”，按“F2”確認鍵，確認設置。

③滴定管系數(shù)設置。每支滴定管均標有滴定系數(shù)，使用時應按以下方法設置：按“設置”鍵，進入設置模式，按“▼”鍵，使光標顯示在滴定管系數(shù)上，按“F2”，按上調或下調鍵，調節(jié)滴定管系數(shù)至已知數(shù)值，調節(jié)完畢，按“F2”確認鍵，確認設置。

④預滴定參數(shù)設置。一般情況下不必設置預滴定參數(shù)，因為儀器一般已能滿足滴定要求。當預滴定突躍偏低或噪聲太大，無法正確找到滴定終點時，則需將終點突躍設置為“小”。儀器只提供“預滴定結束體積”和“預滴定終點突躍”兩個參數(shù)量。

a.預滴定結束體積設置。在預滴定時，找到一個滴定終點后，儀器自動進行下一個終點尋找，并不停止滴定，必須按終止鍵或根據(jù)結束體積設置值停止滴定。結束體積省缺值為40mL，可根據(jù)實際需要重新設置。設置方法是：按“設置”鍵進入設置模式，移動光標至“結束體積”，按“F2”設置鍵，儀器進入“預滴定結束體積”的設置狀態(tài)，按需要用數(shù)字鍵輸入預滴定結束體積值，輸入完畢，按“F2”確認鍵。

b.預滴定終點突躍設置。突躍量大小一般無需修改，因為更改突躍量大小會直接影響下次滴定的終點。若需要更改，先移動光標至“終點突躍”，按“F2”設置鍵，儀器進入“預滴定終點突躍”設置狀態(tài)，一般只需選擇終點突躍為“大”、“中”、“小”即可。

⑤攪拌器速度設置。在預置有一定量被測溶液的溶液杯中放入攪拌子，并將溶液杯置攪拌器上，按下攪拌鍵，儀器進入攪拌器速度設置狀態(tài)[見圖1-24（b）]，按上調或下調鍵逐步增加或降低攪拌器速度（也可按“F2”設置鍵，再輸入攪拌速度值，按“F2”確認，退出輸入狀態(tài)），攪拌器即可按新速度開始攪拌。如果輸入有誤可按“F3”清除鍵清除后重新輸入。

⑥打印機設置。儀器兼容PT-16、PT-24和PT-40三種型號打印機，一般多使用PT-40型。使用時應設置相應的型號。設置方法：在起始狀態(tài)下，按“設置”鍵，再按“▲”或“▼”鍵，選中“打印機”，按“F2”設置鍵，進入打印機設置狀態(tài)，按“PgDn”或“PgUp”鍵，選擇對應的打印機型號，選擇結束按“F2”確認鍵。

⑦日期設置。按“設置”鍵，進入設置狀態(tài)，按“▲”或“▼”鍵，移動光標至日期上，按“F2”設置鍵，即可設置日期，再按左調或右調鍵，移動左右光標至需要設置的年、月、日上，再按左調或下調鍵調節(jié)至具體的年、月、日。

（5）儀器使用操作步驟　以酸堿滴定（預設終點法）為例。

①實驗前準備

a.仔細閱讀儀器說明書和軟件使用說明。

b.打開儀器電源開關，預熱幾分鐘；打開電腦，進入軟件起始狀態(tài)。

c.清洗輸液管并趕走管內氣泡，將輸液管（管外壁的水已用吸水紙吸干）插入0.1000mol/L標液瓶中，將200mL空燒杯放在攪拌器上，按“F3”清洗鍵，按上調或下調鍵選擇清洗次數(shù)（建議清洗6次以上）。再按下“F2”確認鍵，儀器開始清洗。清洗過程中應檢查輸液管內是否有氣泡或漏液現(xiàn)象，若有氣泡可用中指輕彈輸液管，使氣泡沿液體流動方向排出。輸液管清洗完畢界面自動返回起始狀態(tài)。移去廢液杯，將廢液倒入廢液桶內。

②標定電極

a.安裝電極和溫度傳感器。安裝好分析所需的電極（已按使用規(guī)范預先處理好）和溫度傳感器。將復合電極上加液口護套取下，露出電極內充溶液加液口，用蒸餾水將電極洗凈，吸去電極外部水分，移去廢液杯。

b.標定電極。在溶液杯（已用標準緩沖溶液潤洗過）中倒入標準緩沖溶液（pH=6.86，25℃），將潔凈攪拌子放入杯中。將溶液杯放在攪拌器上，移動支架小心將電極和溫度傳感器浸入試杯溶液中，開啟攪拌器開關。按“攪拌”鍵，進入設置攪拌速度界面，設定、輸入攪拌速度數(shù)值，返回儀器起始狀態(tài)。在儀器起始狀態(tài)下，按儀器的“標定”鍵，儀器進入標定狀態(tài)，此時儀器顯示當前溶液的pH和溫度值。待讀數(shù)穩(wěn)定后按下“F2”確認鍵，儀器顯示電極的百分斜率和E0值，至此一點標定結束。儀器顯示“進行第二點標定？”，按“F2”鍵確認鍵（如不需要，按F1取消鍵），繼續(xù)第二點標定。

將第一種標準緩沖液中移出，換上空燒杯，用蒸餾水洗凈電極，吸去外部水分，將燒杯取下。換上盛有另一種標準緩沖溶液（pH=4.00或pH=9.18）的溶液杯，在杯中放入攪拌子，開啟攪拌器，儀器進入二點標定工作狀態(tài)，待讀數(shù)穩(wěn)定后按“F2”確認鍵，儀器顯示標定結束，按“F2”確認鍵或“F1”取消鍵退出標定模式。

③電極標定完畢，將標準緩沖溶液杯取下，換上空燒杯，用蒸餾水洗凈電極，吸去外部水分。按“mV/pH”轉換鍵，使顯示切換到pH測量狀態(tài)。

④取樣。用移液管移取0.1mol/L的NaOH溶液10mL，加入40mL去離子水至溶液杯中，將攪拌子（已清洗過）放入溶液杯，取下燒杯換上溶液杯，按溶液杯安裝操作。

⑤補液。儀器在起始狀態(tài)下，如果滴定管活塞不在起始點，按“F2”補液鍵，補液完畢儀器自動返回起始狀態(tài)，補液過程中，按“F1”終止鍵，可停止補液，每次滴定結束，儀器會自動進行補液過程。

⑥預設終點滴定設置。在起始狀態(tài)下，按“F1”滴定鍵進入滴定模式選擇狀態(tài)，按上調或下調鍵，移動光標至“預設終點滴定”上，按下“F2”確認鍵；再按上調或下調鍵，移動光標至選擇“pH滴定”模式，選擇完畢按下“F2”確認鍵。按“F3”攪拌鍵，儀器顯示電極百分斜率和E0值。按“F1”確認鍵，進入預設終點參數(shù)狀態(tài)，按左調或右調鍵，根據(jù)不同實驗選擇相應的終點數(shù)（此實驗選“1”，黑色表示選中）。選擇完畢（黑色表示選中）按“F2”確認鍵，進入第一終點設置。按“F2”確認鍵，輸入終點pH數(shù)值，按“F2”確認鍵。如果需要設置預控滴定終點前的控制點，則按上調或下調鍵，移動光標至預控點，再按“F2”設置鍵，輸入所需預控pH，按“F2”確認鍵和滴定鍵，儀器進入自動滴定狀態(tài)（注意：儀器在當時狀態(tài)下，屏幕上的“延時時間”一般不需更改。在滴定過程中，儀器提供以下幾種滴定模式：重復上次滴定、預滴定、預設終點滴定、模式滴定、手動滴定、空白滴定等，這里只介紹預滴定和預設終點滴定，其余滴定模式請閱讀說明書）。滴定完畢儀器將提供測量數(shù)據(jù)。記錄并保存相關數(shù)據(jù)。

⑦結束工作。用清洗液或凈水清洗儀器滴定管、輸液管。關閉儀器電源開關。洗凈電極，并對所用電極做好維護保養(yǎng)工作。處理廢液，整理并清潔操作臺，填寫儀器使用登記表。

（6）儀器的維護與保養(yǎng)

①電極輸入端“1”、“2”插口必須保持干燥、清潔；在儀器不使用時，必須插上短路插頭。

②在進行滴定分析前輸液管需用滴定劑至少清洗6次以上，才能保證分析精度。

③進行酸堿滴定時，為了保證測量準確性，電極應先用標準緩沖溶液進行二點標定。

④每測完一次都必須用去離子水清洗電極，并用吸水紙吸去電極外壁上的水。

⑤選擇預設終點滴定法，必須事先已知該被測溶液終點mV或pH（可通過預滴定來得到），再設置該溶液的終點值。

⑥儀器長時間不用時，應每隔1～2周通電一次，以防因潮濕而影響儀器性能。

1.1.4　儀器的檢定

pH計、離子計、自動電位滴定儀的主要性能指標較為繁多，大致可分為電計的檢定和配套檢定兩大類，具體的技術指標、檢定條件、檢定項目和方法可分別參考JJG119—2005《實驗室pH（酸度計）檢定規(guī)程》、JJG757—2007《離子計檢定規(guī)程》和JJG814—1993《自動電位滴定儀檢定規(guī)程》。由于篇幅限制，本章僅以酸度計為例介紹儀器使用過程中對儀器示值進行的必要檢定。

1.1.4.1　儀器示值誤差的檢定

當待測溶液的pH在3～10范圍內，在儀器正常工作條件下，選用25℃飽和酒石酸氫鉀溶液、0.05mol/kg鄰苯二甲酸氫鉀溶液、0.025mol/kg磷酸氫二鈉和0.025mol/kg磷酸二氫鉀混合溶液、0.03043mol/kg磷酸氫二鈉和0.008695mol/kg磷酸二氫鉀溶液、0.01mol/kg硼砂溶液中的3～5種溶液（上述溶液的具體配制方法及不同溫度下的標準pH見JJG119—2005附錄A）。儀器用一種標準溶液校準后（具有兩點校準或多點校準式儀器，應該選用兩種或多種溶液校準，校準溶液與測量溶液的pH之差以不超過3個pH單位為宜），測量另一種標準溶液。重復“校準”和“測量”操作3次，取平均值作為儀器示值儀器，此示值與該溶液在測定溫度下的標準值之差為儀器示值誤差ΔpH儀器。

（1-10）

1.1.4.2　儀器示值重復性的檢定

儀器用標準溶液校準后，測量另一種標準溶液，重復“校準”和“測量”操作6次，以單次測量的標準偏差表示重復性（此項目可結合儀器示值誤差的檢定進行）。

（1-11）

式中，S為單次測量的標準偏差；pHi為第i次測量的pH示值；為6次測量的平均值。