在曾國藩幕，李鴻章辦理行文，批閱公文，起草書牘、奏章。曾國藩最負盛名的參折《參翁同書片》，即出自李鴻章之手。任安徽巡撫的翁同書是咸豐皇帝和恭親王的老師，歷任工部、戶部尚書翁心存的長子，其弟即大名鼎鼎的翁同龢。這道參折指責翁同書舉措不當、守城不力、棄城而逃，應予嚴懲。以翁家的權勢，要將其扳倒談何容易，所以曾國藩極其重視，要文案房多擬幾份草稿備選。在好幾份草稿中，他選中李鴻章稿。如此重要之折，卻只區區不到六百字，可謂字字千鈞，句句見血。此折歷數翁同書忠奸不辨、誤用歹人、措置失當、貪生怕死、連失兩城的罪狀，然后指出翁的幾道奏折的自相矛盾之處，反駁他的種種自辯，令其無繼續辯解的任何余地。此折最后寫道：翁同書有如此行為“豈宜逍遙法外？應請旨即將翁同書革職拿問，敕下王大臣九卿會同刑部議罪，以肅軍紀而昭炯戒。臣職分所在，例應糾參，不敢因翁同書之門第鼎盛瞻顧遷就”。一句“不敢因翁同書之門第鼎盛瞻顧遷就”，即將朝廷因翁同書之因“門第鼎盛”本想“瞻顧遷就”從輕發落的“后路”封死，委實老辣。朝廷只得并不情愿地按規定將翁同書判“擬斬監候”。所以曾國藩稱贊說：“少荃天資于公牘最相近，所擬奏咨函批，皆有大過人處，將來建樹非凡，或竟青出于藍，亦未可知。”而李鴻章也向人表示自己從前也輔佐過其他將帥，但“芒無指歸”，入曾幕才“如識南針，獲益匪淺”。

曾國藩生活極有規律，每天很早就起床查營，然后在黎明時分與幕僚共進早餐，或談一天工作安排或隨意談天說地。初到曾國藩幕時，比較懶散的李鴻章很不適應這種規律、刻板的生活，深以為苦。一天早晨，他以頭痛為名想多睡一會兒，但曾國藩知道他是裝病多睡，所以幾次派人請李鴻章起來一起吃飯，最后告訴李鴻章必須所有幕僚全都到齊才開飯，李鴻章匆忙披衣“踉蹌前往”。曾國藩吃飯時一言不發，飯后嚴肅地教訓他說：“少荃，既入我幕，我有言相告，此處所尚，唯一‘誠’字而已。”說罷生氣地拂袖而去，李鴻章“為之悚然”。曾國藩素知李鴻章“才氣不羈”，故對他要求格外嚴格，盡力雕琢，陶冶其性情，培養其道德。許多年后，李鴻章對人回憶說：“在營中時，我老師總要等我輩大家同時吃飯；飯罷后，即圍坐談論，證經論史，娓娓不倦，都是于學問經濟有益實用的話。吃一頓飯，勝過上一回課。”

李鴻章入幕不及一旬，曾國藩就決定請他主持編練皖北馬隊，附于湘軍。編練馬隊之舉，發軔于左宗棠的提議。左宗棠（字季高）是湖南湘陰人，舉人出身，初入湖南巡撫駱秉璋幕，后來成為湘軍首領之一。曾國藩就左氏提議同胡林翼協商。胡林翼（字貺生，號潤芝，道光進士）時任湖北巡撫，為湘軍二號首領。胡氏支持編練馬隊，曾國藩隨即上疏清政府，慷慨陳詞。曾國藩所以力主編練皖北馬隊，是鑒于太平軍和捻軍的騎兵“多而且悍”，湘軍陸軍如無馬隊配合，難以制勝。他通報左宗棠：“閣下去年囑弟留心馬隊，弟以調察哈爾之馬練淮南之勇人奏。”他原擬調察哈爾馬三千匹，令李鴻章招募亳州一帶“善馬之勇”千人。清政府對曾國藩編練馬隊持肯定的態度，但又下令“斟酌采買”馬匹。根據朝廷的命令，曾國藩修改了募勇計劃，決定先招五百，試行操練，如其可用，再行續招三千。李鴻章雖然承認編練馬隊確系當務之急，但卻深感事體重大，缺少經驗，勝敗難卜，考慮再三，未敢輕許。李鴻章專程前往南昌與哥哥相商。李瀚章贊成其弟意見，致函曾國藩，代為辭謝。曾國藩堅持既定方針，寫信勸勉李氏兄弟“不必遽以往事之難為慮”。話已至此，李鴻章只得應命，派“專人至淮上招募馬勇”。然而當時兩淮地區太平軍和捻軍協同作戰，聲勢較壯，清軍處于被動挨打的地位。動蕩的局勢，人心的向背，迫使招勇之人空手而歸。這樣，曾國藩建立馬隊的計劃就流產了。

6月，早已移駐撫州的曾國藩，鑒于太平軍猛攻景德鎮，擔心湘軍張運蘭部不支，急派曾國荃率部往授，并命李鴻章同往。曾國荃（字沅浦）是曾國藩胞弟，所部為曾國藩嫡系。李鴻章心高氣盛，希望獨統一軍，不愿寄人籬下，心情郁郁，有意他去。曾國藩賞識李鴻章之才而不滿其虛驕之氣，于是一面借用上方寶劍阻其去路，疏留說：李鴻章“久歷戎行，文武兼資，堪以留營襄辦”；一面對其曉之以理，誘之以利，說“閣下閎才遠志，自是匡濟令器”“倘為四方諸侯按圖求索，不南之粵，則東之吳，北之齊豫耳”。李鴻章既不敢抗旨，又感戴其師“薦援”之恩，因而決計前往。

就在這個時候，湖廣總督官文根據胡林翼之請而提出的命曾國藩入川防堵石達開部太平軍挺進四川的建議被清政府批準了。原本，胡林翼是打算借此為曾國藩謀取川督一職，并確保湖北餉源。不料清政府只令曾氏援川，卻不肯授予地方實權。曾國藩自然不愿前往，復奏“兵力太單，難以入蜀，且景鎮未克，不可這行抽動”。李鴻章支持曾國藩，函請督辦皖南軍務張芾奏留曾國藩守贛。3月，由于清政府催促，曾國藩只得帶領李鴻章等幕僚擬經鄂入川，行至武穴，又接到官文關于“已奏請會剿皖賊”的通報。原來，胡林翼鑒于曾國藩沒有撈到川督一職和石達開軍鋒業已南指，“蜀中無事”，便說通官文奏準曾氏暫緩入川，全力圖皖。9月，曾、李先至黃州會晤胡林翼，后抵武昌晉見官文，商討行止，決定四路進兵安徽的計劃，而其中心目標則是奪取安慶。曾國藩負責從宿松、石牌進取安慶一路。11月，李鴻章奉旨授福建延建邵遺缺道。曾國藩看到李鴻章“新放福建道，無缺可補，進退頗難自決”，便以“贊襄需人”為由，奏準帶著他自黃州東下援皖，駐軍安徽宿松，與屯軍太湖、潛山的陳玉成部太平軍相峙。

太平天國“上下夾攻，南北合擊”的戰略決策讓清政府頭疼不已。1860年初，清政府根據當前戰事，命令江南大營和湘軍分別圍困天京和“進攻安慶，分搗桐城”。太平軍則采取了先救天京、后保安慶的方針。是年5月，李秀成、陳玉成聯軍一舉擊潰江南大營，隨即揮軍東指，挺進蘇杭。江南北大營本來是咸豐與曾國藩矛盾的產物。咸豐帝的如意算盤是：既要依靠曾國藩對抗太平軍，又不肯給他以軍政實權。咸豐的計劃是湘軍出力，江南北大營收功。江南北大營的相繼覆滅，使咸豐的幻想徹底落空。咸豐不得不全力依靠曾國藩來支撐危局，于6月初給他兵部尚書銜、署理兩江總督的軍政實權。8月實授兩江總督。此間，曾國藩曾奏保李鴻章為兩淮鹽運使，黃翼升為淮揚鎮總兵，籌辦淮揚水師。對于曾國藩的奏請，清政府并沒有全部恩準，只任命黃翼升為淮揚鎮總兵，沒有授予李鴻章兩淮鹽運使一職。李鴻章吃了一記悶棍，抑郁寡歡，暗自嗟嘆，只得繼續留在曾氏幕中。

負氣而走棄恩師

李鴻章出任兩淮鹽運使的美夢沒有實現，太平軍為了挽救安慶，他們對上游的湘軍發動了聲勢浩大的鉗形攻勢，分兵南北兩路，沿江西上，“合取湖北”，準備在武漢會師。這次攻勢確實打中了曾國藩的要害。因為當時在安慶及其周圍地區集結了曾國藩的湘軍主力，以武漢為中心的湖北防務非常空虛。然而湖北卻是湘軍的戰略基地，武漢尤為全局根本。太平軍“合取湖北”，把戰火引向敵人后方，避敵主力，打其虛弱，攻其必救，既可解安慶之圍，又能殲滅湘軍主力。太平軍的這一策略讓曾國藩膽戰心驚，他立即采取應變之策，決意不撤皖圍之兵以援鄂，反而督軍猛攻安慶，企圖迫使太平軍盡快地從上游回顧下游，并進行決戰。他把所謂旋轉乾坤的賭注，全押在安慶圍點打援上面了。南路西征太平軍路經皖南時，曾經攻占寧國、徽州等地，并“環繞祁門作大圍包抄之勢”，致使坐困祁門的曾國藩“日在驚濤駭浪之中”。

這時曾國藩除了招致太平軍的環攻外，還遇到北上“勤王”和祁門內訌兩個棘手的問題。1856年，英法聯軍發動侵華戰爭，即第二次鴉片戰爭。1860年9月，英法聯軍攻占天津，直逼北京城下。咸豐皇帝在逃往熱河途中命孤駐祁門的曾國藩派湘軍精銳鮑超部北上救援。接到命令后，曾國藩左右為難，舉棋不定。因為北上“勤王”責無旁貸，無可推諉，但他又想留下鮑超所部對抗太平軍；如不北上護主，將被責為天下罪人。但此時正是剿殺太平軍的關鍵時刻，一旦抽掉精銳，于戰局大有影響，而且這時正值徽州失守、祁門危急之時。曾國藩急得幾個晚上不能入眠，于是令下屬每人提一種方案，結果幾乎都主張北上“勤王”，但只有李鴻章力排眾議，不同意調兵北上。李鴻章認為英法聯軍已在北京城下，破城而入只是朝夕之事，調兵北上保衛京城已毫無意義；而且英法聯軍侵略最終將“金帛議和”了事，危及大清社稷的不是英法聯軍，而是造反的太平軍。

李鴻章比清政府更早看出這一點，眼光確非尋常。他進一步論述湘軍鎮壓太平軍是關系“天下安危”之事，對北上馳援應“按兵請旨”，靜觀局勢變化。經過仔細權衡，曾認為李說的確有道理，于是采用此議。他上疏朝廷表示愿意北上，但提出鮑超人生地不熟“斷不能至”，所以請朝廷在胡林翼和自己之間“酌派一人進京護衛根本”，其實是在拖延時間，因為往返奏報大約需要一個月的時間。果然不出所料，不久就接到“和議”已成，不必北援的命令。此事使曾國藩對李鴻章更加器重。李鴻章對曾國藩雖以師相待，但他畢竟是極有主見之人，經常因固執己見而發生沖突，李鴻章有幾次想離曾國藩而去。1860年，曾國藩升任兩江總督，并決定將大營遷往安徽祁門時，李鴻章認為祁門地勢如同“釜底”，沒有進退余地，從戰略上看，移營至此十分危險。在太平軍攻擊下，的確險情不斷，李鴻章等人一再要求移師他處。而曾國藩堅持己見，甚至對李鴻章等人說：“諸君如膽怯，可各散去。”

不久，雙方又因李元度事件矛盾再起，更加尖銳，終導致李鴻章負氣出走。李元度（字次青）是曾國藩“辛苦久從之將”，曾國藩在靖港、九江和樟樹鎮敗績后的艱難歲月中，曾經得到李元度的有力支持。曾國藩自稱與李元度的“情誼之厚始終不渝”。李元度擅長文學而不知兵，只因曾國藩私情薦舉，才升任徽寧池太廣道，領兵駐防徽州。當太平軍李侍賢部來攻時，李元度違反曾國藩堅壁自守的指令，出城接仗，一觸即潰，徽州易手。李元度徘徊浙贛邊境，經久不歸，后來雖然回到祁門，但不久又私自離去。曾國藩悔恨交加，決定具疏劾之，以申軍紀。曾國藩此舉本來無可厚非，但文武參佐卻群起反對，指責他忘恩負義。李鴻章“乃率一幕人往爭”，聲稱“果必奏劾，門生不敢擬稿。”曾國藩說：“我自屬稿。”李鴻章表示：“若此則門生亦將告辭，不能留侍矣。”曾國藩生氣地說：“聽君之便。”10月25日，曾國藩在日記中寫道：“日內因徽州之敗，深惡次青，而又見同人多不明大義，不達事理，抑郁不平，遂不能作一事。”從曾國藩手書日記原稿看，曾國藩在“而”與“又見”之間圈掉“少荃”二字，他的原意可能要寫“少荃不明大義，不達事理”。其實，曾國藩對李鴻章的批評是切中要害的。李鴻章鑒于自己意見被拒和祁門奇險萬狀形勢，便憤然辭幕，離開祁門，打算返回南昌哥哥家中。

無奈何輾返曾府

李鴻章一怒之下憤然離開曾國藩幕府，回到南昌他哥哥家中閑住了一年之久。此事使曾國藩大為惱火，認為李鴻章不明大義，不達事理，在自己困難時借故離去，得出“此君難與共患難”之結論。此事也使李鴻章憤怒異常，他對人說自己原認為曾國藩為豪杰之士，能容納不同意見、各種人物，“今乃知非也”。

李鴻章回到老家之后，因為局勢惡劣，他發現自己竟然走投無路了。他想去福建補缺，可是他在福建的朋友沈葆楨勸他不要去，說福建政事“糜爛”。李鴻章走后，曾、李二人并沒有中斷友情，仍有書信往來。胡林翼在二人之間做了很多調解的工作。而且，曾國藩切實地感到身邊少了李鴻章，猶如少了左膀右臂，不禁又想起李鴻章的種種好處來。特別是祁門果然遇到了大麻煩。太平軍占領徽州之后，忠王李秀成直逼祁門。曾國藩猶如甕中之鱉，他寫好了遺書，準備一死了之。所幸李秀成沒有進攻祁門，曾國藩才幸免于難，所部也不得不撤離祁門。此外，身為曾、李二人好友的郭嵩燾聞知李鴻章出走，給李鴻章寫信說：當今之下，僅憑借個人力量崛起是非常艱難的，只有依靠可以信賴的人。你應當心胸寬闊，以功名為重，還是重新回到曾國藩身邊為好。

李鴻章本來就很后悔自己的負氣行為，看到好友如此勸說，不覺感嘆郭嵩燾的遠見卓識。在李鴻章成為顯赫的大人物之后，唯有和郭嵩燾之間的友情最是真正的“君子之交”。郭嵩燾沒有派系成見，獨往獨來，眼光深遠，“能言他人所不能、所不敢、所不知之言”。一身兼具新學和舊學的兩大本領，卻長期背負著“獨醒之累”，猶如楚大夫屈原，很難得到世人的理解和認識，是一個孤獨的前行者。

此時，曾國藩也給李鴻章寫信，懇切邀請他回來。1861年7月，李鴻章又回到曾國藩的大營，二人又開始了密切的合作。

從此以后，李鴻章忠心師事曾國藩，在個人修養及政治上都得到了曾國藩的言傳身教、著意栽培和極盡熏陶。