1.3 質子交換膜燃料電池工作原理

圖1-1所示為質子交換膜燃料電池工作原理，其中質子交換膜是一種由高分子聚合物組成的選擇透過性材料，只允許質子通過，電子和氣體等物質則不被允許穿過，正是質子交換膜的這一特性將氫燃料和氧化劑分隔在燃料電池兩側，分別稱為陽極側和陰極側。從外界經流場-氣體擴散層-微孔層傳輸進入陽極側催化層的氫氣在催化劑（一般為鉑）作用下分解為質子和電子，該反應稱為氫氧化反應[Hydrogen Oxidation Reaction，HOR，見式（1-1）]，其中質子直接穿過質子交換膜進入陰極催化層，電子則由陽極催化層經微孔層-氣體擴散層-極板進入外電路而形成電流，然后進入陰極側，經陰極極板-氣體擴散層-微孔層進入陰極催化層。在陰極催化層中，質子、電子和外界經陰極流場-氣體擴散層-微孔層傳輸進入催化層的氧氣在催化劑（一般為鉑）作用下發生電化學反應生成水，該反應稱為氧還原反應[Oxygen Reduction Reaction，ORR，見式（1-2）]。上述過程總反應方程式見式（1-3）。

圖1-1 質子交換膜燃料電池工作原理

燃料電池中電化學反應是質子交換膜燃料電池工作過程的核心。在質子交換膜燃料電池工作過程中，除電化學反應外還存在反應氣體由外界到電池內部及生成物由電池內部向外排出的傳質過程。在質子交換膜燃料電池中，陰極側氧還原反應困難程度遠高于陽極側氫還原反應，所需催化劑的量也相對較高，而且氧氣分子量遠高于氫氣，陰極側氧氣傳輸過程相比陽極側氫氣傳輸過程也更為緩慢，因此強化陰極側熱質傳輸和電化學反應速率在燃料電池優化設計中起到至關重要的作用。受限于現有質子交換膜材料，目前質子交換膜燃料電池工作溫度在60～95℃之間，一般不超過100℃[5]。燃料電池工作時，內部產物水有一部分會以液態水形式存在，氣液兩相之間存在蒸發、冷凝相變過程，氣相則包含氫氣、氧氣和水蒸氣等多個氣體組分，當陰極供氣為空氣時，還包括氮氣等氣體組分。除水蒸氣和液態水外，質子交換膜中還存在“膜態水”這一相態的水，指的是與質子交換膜中磺酸基團以氫鍵形式進行連接的水。當電池在零下環境啟動時（通常稱為“冷啟動”），電池內部還會存在冰。在燃料電池工作過程中還存在質子和電子的傳導過程，其中質子傳導僅發生在膜和催化層中，而電子傳輸則發生在除膜以外的極板、氣體擴散層、微孔層和催化層等部件中。上述物理過程往往也伴隨著熱量的產生與吸收，如電化學反應，質子、電子傳導，相變過程等。

燃料電池產生的電流大小與電池面積成正比，同樣性能的燃料電池，電池面積增加一倍，電流也將增加一倍，因此燃料電池常常設計成很薄的平板結構。使用電流密度（即電流除以燃料電池面積）這一標準化物理量，更能直觀描述燃料電池性能，氫氣和氧氣中的化學能轉化為電能的潛能可根據吉布斯自由能計算得到，據此可進一步計算得出質子交換膜燃料電池在標準狀態下的可逆電壓，詳細計算過程我們將在下一章進行介紹。理論上燃料電池將在可逆電壓下工作，但由于工作過程中不可避免地會存在一些損耗，實際工作電壓值將小于理論計算得到的可逆電壓值。一般來說質子交換膜燃料電池實際開路電壓一般不高于1.0V，遠低于可逆電壓值，這主要是由于氫氣跨膜滲透、反應氣體泄漏或電池內部電流等原因造成的。