2.4 潤濕

潤濕，在IPC-T-50中的定義是“焊料在金屬基底上形成相對均勻、光滑、連續的附著膜”，表示液態焊料和被焊接零部件（PCB焊盤和元器件電極）表面發生了特殊的相互作用，它是實現焊接的基本條件。當把一片固態金屬浸入液態焊料槽時，金屬片和液態焊料之間就產生了接觸，但這并未自動潤濕，因為有可能存在著阻擋層。圖2-5所示為銅片潤濕試驗，銅片是否被焊料潤濕，只有把銅片從焊料槽中抽出來才能觀察到。

潤濕只有發生在焊料能夠和固態金屬表面緊密接觸時，才能保證足夠的吸引力。如果被焊接金屬表面上附著有任何污物，如氧化層，都會妨礙潤濕，如圖2-6所示。在被污染的表面上，一滴焊料的表現與沾了油脂的平板上一滴孤立水滴的表現是一樣的。

如果焊接溫度過低，就會得到在基底金屬和焊料之間仍然有氧化層存在的焊點，這種焊點通常稱為冷焊點，它也是虛焊點的一種。這種焊點的導電性相當差，因為電流需要通過絕緣的氧化膜；附著力也很差，使用中會因應力（如熱應力、機械應力）而斷開。在手機制造中，經常會利用氧化層導電性差的特性檢測BGA封裝的球窩不良。

如果表面是清潔的，焊料就會鋪展表面，這種情況如圖2-7所示。焊料的原子能夠和基體原子非常接近，因而在彼此相吸的界面上形成合金，稱為金屬間化合物（IMC）。這種合金保證了良好的電接觸和附著力。焊料和基底金屬一旦在界面上形成了金屬間化合物，以后就再也恢復不到潤濕前的那種狀態了。這一點非常重要，提示我們，諸如BGA那樣的封裝，在再流焊接過程中，首先必須確保熔融焊料潤濕被焊接金屬表面。一旦此過程完成，封裝的變形就不會對焊點的形成造成影響。

焊料潤濕是一個非常重要的概念，對焊點的形成、形狀與可靠性至關重要，實際上潤濕性也是軟釬焊過程中屈指可數的可用數字表達的重要參數之一。在焊接中決定潤濕的首要因素是Sn本身的表面張力，它是決定潤濕現象的主要推動力。其他的影響因素還包括焊接的溫度、金屬溶解度、在焊料與金屬基底之間的化學反應及基底金屬與焊料的表面氧化狀況。焊料與電極的潤濕機理如圖2-8所示。

下面簡要介紹影響焊料潤濕的主要因素。

2.4.1 焊料的表面張力

為了能夠進行焊接，焊接材料首先必須加熱到熔融狀態，然后熔融的焊料會潤濕基底金屬表面，類似于任何其他的潤濕現象。在基底金屬上液態焊料的潤濕必須符合界面張力的物理平衡規則，它們的關系可由下式表達（式中意義參見圖2-26，注意焊點表面覆蓋助焊劑，這點有所不同）：

γ_s=γ_ls+γ_l×cosθ

式中，γ_s——基底金屬和助焊劑流體之間的界面張力；

γ_ls——熔化焊料與基底金屬之間的界面張力；

γ_l——熔化焊料與助焊劑流體之間的界面張力；

θ——液態焊料和基板之間的接觸角。

這個公式稱為楊氏方程，其意義見2.6節。由楊氏方程可知，當接觸角伸展到某一θ值時，γ_s和（γ_ls+γ_l×cosθ）這兩個矢量力達到平衡，在固體表面上的液體擴散達到了平衡穩定狀態。

在電子工業焊接的應用中，我們所期望的焊點要有好的焊縫形狀，這樣可以減小應力集中。為了達到此目的，焊料擴散需要一個小的θ值。采用化學和物理方法，兩者都可獲得小的θ值。物理方法是在焊接過程中，處理所要焊接材料的表面張力。原則上采用低表面張力的助焊劑、高表面張力即高表面能的基板及低表面張力的焊料，這些都支持小的接觸角θ的形成。圖2-9為焊盤表面能對熔融焊料及助焊劑擴展的影響。

2.4.2 焊接溫度

焊接溫度對潤濕性有很大影響。一般在不發生氧化的氣氛下，溫度越高潤濕性越好，這與表面張力和界面反應有關。

對于純金屬，表面張力與溫度關系如下式所示，大致呈現線性的下降關系：

γ_m=A-B·T

式中，A、B為材料常數；T為溫度。

Sn-40Pb合金表面張力隨溫度的變化如圖2-10所示。

2.4.3 焊料合金元素與添加量

焊料合金元素的種類和添加量對潤濕性的影響也很大。圖2-11所示是Sn-Pb、Sn-Bi、Sn-Sb二元合金的表面張力與組分的關系，這些焊料的表面張力都會隨著合金元素含量的增加而減小。但Cu、Ag、P等元素的添加卻沒有取得一樣的結果。另外，Zn元素會使潤濕性明顯下降，這可能是因為Zn的氧化帶來的影響比較大。

Sn的氧化膜非常致密，即使在真空中也不能忽略其對潤濕性的影響。工業生產中的焊接一般都是短時間內在大氣中進行，為除去Sn的氧化膜，一般都使用助焊劑。助焊劑的活性越高，氧化控制得越好，潤濕性就越好。在使用助焊劑后潤濕性仍然達不到要求的情況下，可以采用氮氣等惰性氣體或氫氣等還原性氣體進行焊接。氫氣只有在高溫下才能具有還原作用，低溫下可以使用甲酸氣體。

PCB和元器件電極的表面處理工藝和狀態對潤濕性能也有很大的影響。圖2-12（a）對比了Cu基Im-Sn（浸錫）和OSP（Organic Solderability Preservatives，有機保焊膜）兩種表面處理工藝在100℃時效1h后的潤濕性（2s）變化情況。OSP處理的樣品其潤濕性隨著溫度的上升而降低，推測是因為OSP在溫度超過100℃時產生分解，氧化開始進行。與此相反，Im-Sn處理的樣品沒有氧化跡象。另外，PCB和元器件的保存環境對潤濕性也有很大的影響，如圖2-12（b）所示，濕度升高能夠促進Sn氧化膜的生長，造成潤濕性下降。這就是我們在做可焊性試驗時采用蒸汽老化的原因。

2.4.4 金屬在熔融Sn合金中的溶解率

在金屬基板上熔化焊料的潤濕還不足以形成冶金的鍵合。要獲得良好的焊點，這種鍵合是必需的。為了形成冶金鍵合，焊料和固體金屬必須在原子級別上混合。

電子元器件的焊接，不僅溫度比較低，而且焊接的時間也短，經常不超過幾秒（如烙鐵焊接、波峰焊接），最多也就幾十秒。這是由于材料的限制和生產效率方面的考慮，所以基底金屬要能容易和快速地溶入焊料。在過去幾十年里，普遍選用錫-鉛系統焊料，可接受的基底金屬或金屬涂層包括（但不限于）：錫、鉛、鉍、金、銀、銅、鈀、鉑和鎳等。一些金屬涂層在Sn-40Pb中的溶解率dC/dt是溫度的函數，如圖2-13所示，Arrhenius做了以下相關的描述：

dC/dt∝exp[-E/（kT）]

式中，C是基底金屬的濃度，E是活化能量，k是玻爾茲曼常數，T是溫度（開氏溫度）。基底金屬在焊料中的溶解率也是時間的函數：

dC/dt=KA（C_s-C）/V

式中，C是基底金屬的濃度；C_s是給定的溫度下，在熔融的焊料中的溶解金屬的濃度閾值；t是時間；K是溶解率常量；A是潤濕表面面積；V是熔化的焊料體積。由此公式推出，C與t的關系如圖2-14所示。C到達平衡濃度時與t成反指數關系。

基底金屬進入焊料的溶解率并不僅僅是時間、溫度、基底金屬類別的函數，也是焊料合金類別的函數。

大體上說，金屬涂層的可潤濕性隨著其在焊料中溶解率的增加而增加。由于這點我們可以用工藝參數來控制溶解率。

雖然基底金屬的溶解率是形成冶金鍵合的要素，但太大的溶解率會導致嚴重的浸析問題，從而損傷冶金鍵合，同時，也會引起焊料成分的重大變化，從而造成焊點可靠性的下降。這種情況并不是我們想要的。

2.4.5 金屬間化合物

金屬間化合物（Intermetallic Compound，IMC）是指由兩個或更多的金屬組元或類金屬組元按比例組成的具有金屬基本特性和不同于其組元的長程有序晶體結構的化合物，如圖2-15所示。

焊接不僅僅是基底金屬在熔融焊料中的物理溶解，也包括在基底金屬和焊料成分之間的化學反應。這個反應的結果是在焊料和基底金屬之間形成了金屬間化合物（IMC）。在由兩個元素組成的金屬間化合物中，如果一個在性質上是強金屬，另一個是弱金屬，則往往會形成很穩定的金屬間化合物，如金屬間化合物Cu₆Sn₅和Ni₃Sn₄。金屬間化合物往往很硬很脆，這是因為它們有低對稱性的結晶結構，且它限制塑性流動。

金屬間化合物的形成對焊接的影響有：①由于金屬間化合物層的擴散阻擋作用，減慢了基底金屬融入焊料的溶解率；②因為金屬間化合物的氧化，使涂錫表層的可潤濕性退化。

1.提高潤濕性能

表面能量不平衡會導致能量釋放，這有利于焊料的擴散。在液體銻、鎘、錫和基底金屬銅之間，金屬間化合物的形成，其表面自由能大約高出基底金屬銅兩個數量級。因此潤濕性隨著金屬間化合物形成率的增加而增加，它由金屬間化合物的形成率來確定。

與基底金屬在焊料中的溶解相似，金屬間化合物的形成率也是時間、溫度、基板金屬層的類別和焊料類別的函數。圖2-16展示了錫鉛共晶焊料在銅基板上潤濕的銅-錫金屬間化合物的生長。通過減少時間和降低溫度，可減小金屬間化合物的厚度。在低于焊料熔點的溫度下，金屬間化合物以很緩慢的速率繼續增長，參見圖2-17。幾種焊膏再流焊接后立即產生的金屬間化合物厚度見表2-1，Sn-37Pb、Sn-36Pb-2Ag和Pb-50In焊料在銅上產生較厚的金屬間化合物，在Au/Ni/W金屬涂層上產生較薄的金屬間化合物。

2.溶解的阻擋層

一般來說，金屬間化合物的熔點溫度比電子工業所用的焊接溫度更高，它在焊接過程中保持固體狀態。對于很多系統，在熔融焊料和固體金屬之間，金屬間化合物形成一層連續層，可由圖2-18所示的金屬間化合物Cu₃Sn來說明，IMC形成后降低了基底金屬原子通過金屬間化合物層的擴散速率。這種現象是因為固態擴散過程大概比固體—液體反應要慢兩個數量級。結果是基底金屬融入焊料的溶解率降得非常低了。

然而，并不是所有的金屬間化合物都形成層結構，例如，在共晶Sn-Pb焊料和銅之間形成的金屬間化合物Cu₆Sn₅，就在熔融的焊料里長成了扇形晶粒。在扇形晶粒之間，熔融焊料通道一直伸展到銅界面。進行時效處理時，這些通道可幫助銅在焊料里快速擴散和溶解。在銅和無鉛焊料Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.5Sb之間也形成類似Cu-Sn化合物的結構，如圖2-19所示。

金屬間化合物形成的結構不易預測，在熔融Sn-37Pb焊料與Pd基板間形成的金屬間化合物Pd-Sn呈薄層結構，插入熔化焊料中而不形成擴散阻擋層，如圖2-20所示。生長的方向是垂直于液體/固體間界面的，焊接時熔融焊料在薄層之間快速擴散。然而如果鈀與熔融錫（無鉛）相接觸，金屬間化合物Pd-Sn形成率要慢一個數量級，可觀察到沒有薄層結構，且在錫和鈀之間生長為擴散阻擋層的金屬間化合物。

3.對氧化的敏感程度

雖然金屬間化合物的構成在焊接工藝中增強了潤濕，但形成的金屬間化合物的可焊性事實上要比基底金屬本身差。有人對Cu、Cu₆Sn₅和Cu₃Sn的幾個固體試樣在235℃時的可焊性進行了評估。他們使用Sn-40Pb焊料的熔槽潤濕平衡法，對于新鮮制成的固體試樣，如果采用R型助焊劑，則銅的潤濕性要好于Cu₃Sn和Cu₆Sn₅。如果用適度活化的RMA型助焊劑，則可減小其潤濕性的差異。然而，如果固體試樣于測試前在室溫下儲存了3天，并使用R助焊劑，所有三個試樣的可潤濕性將會退化，銅要比Cu₆Sn₅稍好些。當使用RMA助焊劑時，對于銅儲存的影響可以忽視，但兩種金屬間化合物由于儲存，其潤濕性遭受相當嚴重的退化。

上述的結果表明，金屬間化合物對焊料是可潤濕的。Cu₆Sn₅的潤濕性要比Cu₃Sn的稍微好一些，可是在儲存后，這兩種化合物的潤濕性比起銅來迅速退化了許多。金屬間化合物氧化的弱點，影響到儲存壽命。儲存壽命與涂錫層相關，可焊性問題與返工工藝有關。我們認為金屬間化合物在其表面涂錫層沒有被破壞的情況下，在其內部可以發生氧化反應。一旦表面涂錫層在焊接中熔化，就會出現潤濕困難的問題。一般來說，潤濕性隨初始焊料涂層的厚度下降，并隨金屬間化合物厚度的遞增而下降。對于浸錫涂層（Im-Sn）印制電路板，從工藝的角度，我們希望最小厚度為1.5μm，被定為組裝操作中（包括多次熱工序）的臨界值。但是，國內很多PCB廠最多只能做到1.2μm，這是目前Im-Sn沒有廣泛應用的主要影響因素之一。