1.3 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

1.3.1 動力電池失效模式及故障機理

近年來頻發(fā)的電動汽車動力電池系統(tǒng)在車載工況下著火甚至爆炸的事故都說明了由電池失效造成的損失是非常巨大而沉重的，因此，動力電池系統(tǒng)的使用安全性及可靠性是極其重要的。對動力電池系統(tǒng)進行失效模式與故障機理分析（Failure Mode and Fault Mechanism Analysis, FMFMA）研究能夠為動力電池系統(tǒng)的失效預防研究提供理論基礎，并通過各方面改進、預防、保護來保障動力電池系統(tǒng)的可靠性及安全性。另外，利用故障樹分析（Fault Tree Analysis, FTA）確定動力電池系統(tǒng)常見故障及原因，利用FMFMA分析對各類潛在故障可能出現(xiàn)的后果及應對措施做出初步的判定，可以為各類電池故障的驗證及BMS故障診斷策略的改善提供數(shù)據(jù)積累和支撐。

從失效模式層面上，動力電池系統(tǒng)的失效模式可分為安全性失效模式和非安全性失效模式，其中安全性失效主要包括正負極短路、單體電池漏液、負極析鋰和電芯脹氣鼓脹等幾種模式，這幾種失效模式都是有可能造成人員傷亡的比較嚴重的問題，并且電芯的使用時間越久，動力電池系統(tǒng)失效的風險也就會越大。動力電池系統(tǒng)的非安全性失效主要影響電池的使用性能，主要表現(xiàn)為容量一致性差、自放電過大、低溫放電容量減少和容量衰減等現(xiàn)象，其中容量衰減是電池不可避免的問題。目前，各大電池廠家首先需要解決的應該是動力電池系統(tǒng)安全性失效問題和電池一致性問題，在此基礎上再考慮提高電池的耐久性，延長電池的循環(huán)壽命。

從電池結(jié)構(gòu)層級上，動力電池系統(tǒng)通常由電芯、BMS、電池包系統(tǒng)構(gòu)成，因此動力電池系統(tǒng)的失效模式一般可以分為三種不同層級的失效模式，即電芯失效、BMS失效和電池包系統(tǒng)集成失效。單體電池的電芯失效不僅和電池本身有關(guān)，通常也和BMS失效有關(guān)。BMS失效有時也會造成嚴重的安全性事故，如BMS電壓檢測失效會導致電池過充電或過放電、BMS電流檢測失效會導致電流過大、BMS溫度檢測失效會引起溫度過高、SOC估算偏差大會造成電池的充放電深度過大，從而造成電池的一致性變差或者循環(huán)壽命降低，此外還有絕緣監(jiān)測失效、電磁兼容問題通信失效等問題。電池包系統(tǒng)集成失效模式包括匯流排失效、主回路插接器失效、高壓接觸器粘黏、熔斷器過電流保護失效等幾種模式。針對以上各種失效模式分析，科研人員和電池廠商需要通過不斷改進電池制造工藝以提高電池電芯的安全性，BMS廠商需要充分了解電池的性能，基于安全設計原則設計出更加安全可靠的BMS，同時，對電池系統(tǒng)正確合理的使用是保障電池安全性的最后也是最重要的一道屏障。

目前國內(nèi)外針對動力電池綜合失效模式的研究少之甚少，多是基于特定失效模式下的少量實驗研究。中山大學Zhang Huajie等人基于應力波理論首次分析了18650鋰離子動力電池的動態(tài)行為，通過實驗對鋰離子動力電池破碎動態(tài)行為進行了機理及失效分析，研究在很大破碎速度范圍內(nèi)（最高45μm/s）的破碎動態(tài)響應，并獲得了與破碎速度相關(guān)的電池失效準則，證明了電池的故障位移和短路位置取決于破碎速度的范圍。瑞士聯(lián)邦材料科學技術(shù)研究M. Held等人基于FMFMA和FTA方法分析電池故障并設計了電池系統(tǒng)級的實驗，重點分析了電池內(nèi)部短路的行為及其對電池系統(tǒng)和車輛的影響。布魯塞爾市政大學Foad H. Gandoman等人介紹了用于評估影響電動汽車鋰離子動力電池可靠性和安全性的各種電池故障的作用、機理和結(jié)果，研究了鋰離子動力電池在五種主要故障模式和容量/功率衰減下的退化規(guī)律，并提出了應對現(xiàn)有挑戰(zhàn)的可靠性評估模型。中國機電產(chǎn)品研究所王宏偉等人針對商用錳酸鋰（LiMn₂O₄）動力電池，研究了其各種常見的失效模式及失效原因，結(jié)果表明溫度是造成錳酸鋰離子動力電池容量衰減、熱失控、泄氣或漏液的重要應力，集流體腐蝕行為主要受電解質(zhì)鹽的影響。加利福尼亞大學Dandan Lyu等人回顧了鋰離子動力電池的失效機理及其可能的解決方案，針對鋰離子動力電池故障分析提出了在實驗方向和計算模型方面的未來研究方向和挑戰(zhàn)。天津力神電池的鄒玉峰等人對鋰離子動力電池模塊的一種失效模式提出了理論分析，并根據(jù)實際使用狀況對3塊不同SOC狀態(tài)的串聯(lián)電池進行大電流放電測試，通過對失效電池的失效狀態(tài)模擬和分析，對電池的分選配組以及電池管理系統(tǒng)提出了相應的延長電池使用壽命的建議。北京航空航天大學Binghe Liu等人通過回顧在機械濫用負荷下每個電池演化階段的實驗、理論和建模研究，描述了鋰離子動力電池完整的機械—電化學—熱耦合行為，并概述了動力電池系統(tǒng)多物理場特性的最新建模框架。

從動力電池系統(tǒng)失效模式的角度來說，其誘發(fā)的主要因素包括過熱、過充電、過放電、短路以及機械破壞等幾種方式，其中熱失控是動力電池系統(tǒng)失效所引起的電池安全問題的終極表現(xiàn)形式。因此，從動力電池系統(tǒng)熱失控現(xiàn)象分析和研究入手，可以更加深入地探究動力電池系統(tǒng)的失效模式和故障機理。動力電池系統(tǒng)熱失控通常由機械（如針刺、擠壓等）、電（如過充電、短路等）和熱（如過熱、火燒等）等濫用情況或者異常的電池老化所引發(fā)，內(nèi)部因素方面主要是由強烈內(nèi)短路引起。此外，動力電池系統(tǒng)的封裝形式（鋼殼、鋁塑膜等）、幾何形狀（圓柱、方形等）、成組連接方式（串聯(lián)、并聯(lián)）、固定連接結(jié)構(gòu)、動力電池系統(tǒng)參數(shù)（容量、電壓）以及使用工況、環(huán)境等因素也都會對動力電池系統(tǒng)熱失控產(chǎn)生一定影響。

國內(nèi)外學者在熱失控以及熱失控引發(fā)的著火爆炸過程中，對動力電池內(nèi)部材料的化學、物理變化及外部參數(shù)特征變化等方面開展了豐富的研究工作。日本長岡工業(yè)大學Mendoza-Hernandez等人研究了正極材料分別為LiCoO₂和LiMn₂O₄的18650電池在不同充電狀態(tài)下的熱失控行為，結(jié)果顯示LiMn₂O₄的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于LiCoO₂。利用加速量熱儀提供絕熱環(huán)境，清華大學馮旭寧等人研究了過高溫度下NCM三元材料電池在熱失控前的失效機理以及熱失控發(fā)生時的溫度特征。中國科學技術(shù)大學崔志仙等人針對導致鋰離子動力電池熱失控的內(nèi)短路行為，采用有限元數(shù)值模擬方法對機械撞擊、集流體邊緣毛刺和鋰枝晶生長等可能通過刺穿隔膜導致電池內(nèi)短路的行為進行了仿真研究，比較分析了不同鋰枝晶半徑、數(shù)量和中心距情況下電池的熱響應。中國科學技術(shù)大學Fu Yangyang等人通過對18650電池熱失控過程的觀察研究，分析了其物質(zhì)流失速率、起火爆炸時間、熱釋放速率、表面溫度以及產(chǎn)氣組分，發(fā)現(xiàn)不同SOC和熱通量會對電池的著火和爆炸時間產(chǎn)生影響。在熱失控實驗和模型研究方面，清華大學馮旭寧等人通過鋰離子動力電池模塊穿刺實驗，測試了熱失控觸發(fā)時間、觸發(fā)順序、溫度場分布、熱量傳播途徑等，發(fā)現(xiàn)了熱失控過程中電池電壓驟降和電池溫度驟升的特性。美國國家可再生能源實驗室Donal Finegan等人采用計算機斷層掃描和X線攝影技術(shù)，觀察到了電池熱失控過程中氣體引起的電池材料分層、電極層塌陷和結(jié)構(gòu)退化的傳播等關(guān)鍵退化模式。美國可再生能源實驗室Gi-Heon Kim等人建立了鋰離子動力電池熱失控三維模型，并對電池熱失控情況下的熱傳導進行了模擬，如圖1-7a所示。中國民航大學羅星娜和張青松等人提出了鋰離子動力電池熱失控傳遞的多米諾效應模型，并通過實驗和仿真證明了通過在電池間加放阻燃隔板延緩熱失控及實際工程應用的可行性，如圖1-7b所示。北京交通大學An Zhoujian等人開發(fā)了一種熱失控分析模型，以預測由于外部短路或超高放電速率導致的方形和軟包電池的熱失控。美國北卡羅來納大學Yikai Jia等人研究了兩個電池之間的熱失控傳播行為，通過3D熱失控模型與電—熱傳導模型相結(jié)合，通過實驗構(gòu)建了機械濫用負載觸發(fā)的電池熱失控模型；然后根據(jù)不同的電池間距觀察不同的熱失控傳播模式，并從仿真結(jié)果中進行總結(jié)得出較高的總體溫度和局部過熱是熱失控傳播的兩種主要方式，同時SOC也是決定傳播概率和傳播速度的關(guān)鍵因素；研究同時提供了簡化的熱失控傳播數(shù)學模型，為開發(fā)高效的電池模塊安全設計計算框架奠定了基礎。

熱失控和熱擴散防控技術(shù)可分為本征安全技術(shù)、主動安全技術(shù)和被動安全技術(shù)。本征安全技術(shù)從電池材料層面出發(fā)，旨在從根本上解決熱失控的問題。主動安全技術(shù)從系統(tǒng)控制角度出發(fā)，利用電池管理系統(tǒng)，對電池的使用邊界進行嚴格控制，并對可能存在的電池鼓脹進行預警。被動安全技術(shù)則針對電池發(fā)生熱失控后，基于電池系統(tǒng)設計將熱失控電池熱量釋放進行管理和控制，達到電池系統(tǒng)不起火的目的。

近期，電池的本征安全技術(shù)取得了重大突破。首先在高濃度電解液方面有了新的進展。高濃度電解液在高溫下發(fā)生劇烈的還原反應、產(chǎn)生大量的熱是觸發(fā)電池熱失控的重要機理之一（圖1-8）。一直以來，高濃度電解液因其具備低可燃性和不可燃性以及良好的電化學性質(zhì)而被認為是鋰離子動力電池最具潛力的安全性電解液之一。在以往的研究中，主要影響電池電解液安全的因素被聚焦于電解液的可燃性論證中。最新的研究認為，可燃性僅代表電解液被氧化的能力，對于電池電解液高安全性而言，電池內(nèi)部活性材料（滿電態(tài)正極、負極、電解液）之間的相互作用更值得關(guān)注。研究表明，高濃度電解液可以調(diào)控電池內(nèi)部關(guān)鍵化學反應時序，截斷正極相變釋氧引發(fā)的電解液氧化反應路徑。然而，電解液中的鋰鹽（LiFSI）與具有強還原性的嵌鋰態(tài)負極會發(fā)生劇烈的放熱反應（LiC₆+LiFSI），使反應時序提前，由此觸發(fā)電池熱失控。此外，即使將阻燃劑作為不可燃高濃度電池電解液的溶劑，電池仍然會發(fā)生熱失控。通過熱量計算，熱失控主放熱反應源自正負極之間的物質(zhì)串擾。因此，對于高濃度電解液體系，熱失控的觸發(fā)和主放熱反應均與電解液的可燃性無關(guān)，在電池安全性評估中，應系統(tǒng)考慮充電態(tài)下的正、負極與電解液之間的相互作用。這些發(fā)現(xiàn)為有機體系以及水系高濃度電解液熱失控機理提供了有價值的見解。

此外，最新研究表明，含有TiO₂涂層NCM523正極的電池具有更好的安全性和快充性能（圖1-9）。TiO₂涂層將活性物質(zhì)與電解質(zhì)隔離，減慢了寄生氧化和TM（NiF4-、CoF4-和MnF4-）的溶解，推遲了加熱過程中的相變，大大提高了電池的安全性。電化學交流阻抗譜分析表明，TiO₂包覆的NCM523正極使電池具有更加穩(wěn)定的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。透射電鏡表明，TiO₂涂層減少了顆粒表面上正極電解質(zhì)界面層的積累。飛行時間二次離子質(zhì)譜分析表明，TiO₂涂層顯著提高了正極顆粒的界面穩(wěn)定性，并保護了顆粒免受電解質(zhì)的嚴重腐蝕。加速量熱法顯示，以TiO₂包覆的NCM523作為正極材料的電池熱失控觸發(fā)溫度為257℃，高于未包覆NCM523正極的溫度。加熱過程中的原位X-射線衍射表明，這種增強的安全性歸因于涂覆的正極材料抑制了相變。

高鎳NCM正極材料的安全性機理也有了進一步深入研究。在NCM正極中，通常認為Ni是造成穩(wěn)定性差的原因，但Mn和Co對NCM正極結(jié)構(gòu)的作用卻一直處于爭議中。近期，研究表明Co主導著深度去鋰化NCM正極的化學和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。受熱時，深度去鋰化的富錳樣品相對于富鈷樣品表現(xiàn)出更低的穩(wěn)定性。通過調(diào)整次要TM陽離子（Co、Mn）的含量可以調(diào)節(jié)NCM正極降解過程中的氧釋放行為，進而改善電池的安全性。在高鎳NCM正極中，主要的Ni4+的還原最為強烈，并釋放大部分的氧氣。由于Co4+的還原發(fā)生在Ni4+之前，并通過占據(jù)四面體位點延長了Ni的遷移過程，因此可以抑制氧氣的釋放，而Mn本身雖然穩(wěn)定，但并未明顯地穩(wěn)定或延緩Ni4+的還原。這一結(jié)果顛覆了長久以來的研究認知，對設計高比能且安全的高鎳無鈷NCM正極具有重要意義。

2017年后，由于三元電池材料創(chuàng)新出現(xiàn)瓶頸，電池的比能量提升緩慢，系統(tǒng)比能量的提升依賴于電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設計。因此，電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)創(chuàng)新自2018年如雨后春筍般涌現(xiàn)，如大眾的德國汽車工業(yè)協(xié)會（VDA）、模塊化電氣化工具套件（MEB）模組的推出。2019年起，中國企業(yè)發(fā)揮電芯制造優(yōu)勢，厚積薄發(fā)，在電芯結(jié)構(gòu)上連續(xù)推出單體到電池包（Cell to Pack, CTP）、刀片電池、卷芯到模組（Jellyroll to Module, J2M）等技術(shù)，超越大眾的VDA、MEB電芯尺寸標準，引領(lǐng)了電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)技術(shù)創(chuàng)新，如圖1-10所示。CTP與刀片電池均能顯著提升電池系統(tǒng)的體積/質(zhì)量成組效率，尤其是刀片電池，提升成組效率可達50%，兩種成組方式均能同時降低電池系統(tǒng)制造成本20%～30%。但是，新結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)也帶來了熱蔓延抑制手段的新挑戰(zhàn)。

在電池系統(tǒng)中，當一節(jié)電池發(fā)生熱失控時，系統(tǒng)內(nèi)的熱蔓延失效模式并非單一地按照順序依次蔓延，而是存在“順序蔓延”“同步蔓延”“亂序蔓延”三種模式。圖1-11所示為電池系統(tǒng)三種熱蔓延失效模式。順序蔓延，顧名思義，是模組在熱蔓延過程中符合依次的順序；同步蔓延多發(fā)生在系統(tǒng)內(nèi)模型間熱蔓延，表現(xiàn)為多節(jié)電池在極短時間內(nèi)同時發(fā)生熱失控；而亂序蔓延大多數(shù)發(fā)生在系統(tǒng)熱蔓延后期，其主要特征是模組內(nèi)電池熱蔓延順序無規(guī)律。在上述三種蔓延模式中，同步蔓延的危害最大，多個電池的熱失控能量在極短的時間內(nèi)同時被釋放出，會加速整個電池系統(tǒng)的熱蔓延，因此在系統(tǒng)熱蔓延抑制中需要被重視。

在熱蔓延抑制手段上，研究表明僅靠純隔熱材料已經(jīng)不能解決高比能量三元電池系統(tǒng)的熱失控蔓延問題，必須進行液冷和隔熱協(xié)同才有可能達到熱蔓延抑制效果。如圖1-12所示，隨著散熱的減少，僅依靠隔熱材料進行熱蔓延抑制，材料的厚度呈現(xiàn)趨于無窮大的趨勢，很難滿足模組的設計要求。此時需要提出新型的復合隔熱材料，如結(jié)合PCM材料開發(fā)包含“隔熱+降溫”多重抑制功效的熱蔓延抑制材料，如圖1-13所示。在實際實驗驗證中發(fā)現(xiàn)，結(jié)合PCM材料的復合抑制材料能夠很好地實現(xiàn)“隔熱+降溫”的功效，對比傳統(tǒng)的氣凝膠隔熱材料具有顯著優(yōu)勢。

因此，對電池系統(tǒng)進行熱失控蔓延防控，依然需要從電池材料的本征安全、電池系統(tǒng)的被動安全，以及電池管理的主動安全三個層面觸發(fā)，才能設計安全、可靠的動力電池系統(tǒng)。

綜上所述，國內(nèi)外學者基于動力電池結(jié)構(gòu)總結(jié)了動力電池系統(tǒng)的失效模式及故障機理。目前動力電池系統(tǒng)失效模式和失效特性研究同樣多是基于特定失效模式下的少量實驗研究所得，尤其是針對電池失效的終極表現(xiàn)形式——熱失控方面的研究開展日益豐富；在故障機理研究方面主要是基于多年來對電池可靠性的實驗、結(jié)構(gòu)拆解及失效分析研究開展起來的；在熱失控機理分析、熱失控特性模擬仿真、實驗測試以及數(shù)學建模四個方面開展了大量的動力電池系統(tǒng)熱失控特性研究工作，對于更加深入地探究電池故障機理與驗證電池失效的影響起到了重要的理論和實驗支撐意義。電池雖小，但它所涉及的各個方面卻極其復雜，在動力電池系統(tǒng)失效模式分析中，還應該根據(jù)實際情況全面考察電池的材料、工藝、工作環(huán)境、使用情況及宿主設備等信息，并從動力電池系統(tǒng)外在失效模式和后果進行分析并提出相應處理措施，在進行動力電池系統(tǒng)設計時應同時考慮各種失效模式以提高動力電池系統(tǒng)的安全性和可靠性。因此，本書擬根據(jù)實車運行大數(shù)據(jù)平臺的實際運行監(jiān)控數(shù)據(jù)對動力電池系統(tǒng)的安全性特征進行綜合分析。