2.2 石墨烯的制備方法

石墨烯是一種由六角碳原子構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)，自2004年Novoselov[1]等通過(guò)對(duì)石墨進(jìn)行重復(fù)剝離成功地剝離出單層石墨烯以來(lái)，人們對(duì)石墨烯的制備進(jìn)行了廣泛的研究。石墨烯的制備手段大致可分為自下而上（Bottom-Up）的化學(xué)合成手段和自上而下（Top-Down）的物理剝離手段。本節(jié)將重點(diǎn)論述利用這兩種手段制備出的石墨烯的優(yōu)缺點(diǎn)。

2.2.1 自下而上的方法

自下而上的方法是以較小碳源的物質(zhì)為前驅(qū)體，通過(guò)對(duì)這類前驅(qū)體進(jìn)行化學(xué)組裝而形成石墨烯。自下而上的方法的優(yōu)勢(shì)為可實(shí)現(xiàn)精確合成控制。由于石墨烯可以由較小的碳前驅(qū)體構(gòu)建，因此可以對(duì)最終合成的具有鋸齒形或扶手椅結(jié)構(gòu)的石墨烯帶進(jìn)行原子級(jí)精確控制，從而影響最終獲得的石墨烯成品的電子行為[2]。對(duì)石墨烯的精確控制使得人們能夠?qū)@類新型碳材料進(jìn)行詳細(xì)的研究，但是由于需要大量長(zhǎng)步驟的化學(xué)反應(yīng)，因此制備所需長(zhǎng)度的石墨烯納米帶（＞200nm）仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)[3]。與自上而下的方法相比，自下而上的方法的缺點(diǎn)包括成本較高、產(chǎn)量較低及難以擴(kuò)大規(guī)模。除此之外，自下而上的方法（如化學(xué)氣相沉積法、外延生長(zhǎng)法和有機(jī)合成法）的困難是如何將最終的石墨烯產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到所選的基板上。典型的自下而上的方法（如化學(xué)氣相沉積法、外延生長(zhǎng)法）用于合成較大尺寸的石墨烯（最大為幾平方厘米），而有機(jī)合成法通常用于合成納米尺寸的石墨烯（帶）。

2.2.1.1 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）法是將CH4、C2H2等含碳?xì)怏w作為碳源，將其高溫裂解成碳原子后吸附在金屬表面（如Cu），或者先將其溶解在金屬基體（如Ni）中，然后在降溫過(guò)程中從表面析出，形成石墨烯[4，5]。近些年來(lái)，CVD法的發(fā)展主要體現(xiàn)在針對(duì)基底材料和轉(zhuǎn)移條件進(jìn)行改進(jìn)。①在基底材料的選擇方面，使用不同的金屬進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室石墨烯的制備，最終發(fā)現(xiàn)銅基底具有表面生長(zhǎng)機(jī)制，析出的石墨烯純度高。研究人員在對(duì)銅基底（諸如復(fù)合基底、銅箔、銅網(wǎng)等）進(jìn)行改進(jìn)的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，不同的基底材料會(huì)生成不同質(zhì)量的石墨烯，因此，可以根據(jù)所需產(chǎn)品來(lái)選擇對(duì)應(yīng)的基底材料。同時(shí)，人們還研究了CVD法中的生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)時(shí)間、碳源、氣體流量和壓強(qiáng)等制備條件對(duì)石墨烯生長(zhǎng)的影響規(guī)律。②在轉(zhuǎn)移條件方面，傳統(tǒng)刻蝕方法會(huì)造成石墨烯材料的浪費(fèi)。近年來(lái)，科研人員研究出多種利用其他輔助材料進(jìn)行轉(zhuǎn)移的方法，諸如采用聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷或熱熔膠帶等作為輔助材料，之后將基底刻蝕掉并去除輔助材料，進(jìn)而獲得石墨烯材料。

圖2.1所示為石墨烯制備過(guò)程：CVD生長(zhǎng)、Ni基底刻蝕及轉(zhuǎn)移[6]，其中，圖2.1（a）表示在薄鎳層上合成圖案化石墨烯薄膜，圖2.1（b）表示使用FeCl3（或酸）蝕刻并使用PDMS印模轉(zhuǎn)移石墨烯薄膜，圖2.1（c）表示使用BOE或氟化氫（HF）溶液蝕刻和石墨烯薄膜的轉(zhuǎn)移。利用這種方法可以獲得大面積、高質(zhì)量的石墨烯，并且可以通過(guò)選擇不同種類和尺寸的金屬基底，以及碳源的量來(lái)控制石墨烯的厚度及面積，實(shí)現(xiàn)了對(duì)石墨烯的可控制備，并且其產(chǎn)量較機(jī)械剝離要高得多，但是離批量生產(chǎn)還有一定的距離。

采用CVD法制得的石墨烯的微觀表征[6]如圖2.2所示。圖2.2（a）為在300nm的薄鎳基板上生長(zhǎng)7分鐘制備的石墨烯薄膜的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，該圖像顯示具有不同石墨烯層數(shù)的區(qū)域之間的明顯對(duì)比。圖2.2（b）為透射電子顯微鏡（TEM）圖像，顯示該薄膜主要由少層石墨烯組成。將薄膜轉(zhuǎn)移到具有300nm厚的SiO2層的硅基板后，利用光學(xué)和共焦掃描拉曼顯微鏡獲得相同區(qū)域的圖像[見(jiàn)圖2.2（c）和圖2.2（d）]。圖2.2（d）中最亮的區(qū)域?qū)?yīng)于單層，最暗的區(qū)域由10層以上的石墨烯組成。雙層結(jié)構(gòu)似乎在這個(gè)特定樣品的TEM圖像和拉曼圖像中占主導(dǎo)地位。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯層數(shù)、疇尺寸和基板覆蓋率可以通過(guò)在生長(zhǎng)過(guò)程中改變鎳厚度和生長(zhǎng)時(shí)間來(lái)控制，從而提供了一種針對(duì)不同應(yīng)用的控制石墨烯生長(zhǎng)的方法。

圖2.2（c）中的原子力顯微鏡（AFM）圖像顯示出由于鎳和石墨烯的熱膨脹系數(shù)之間的差異引起的波紋結(jié)構(gòu)。這些起伏褶皺使石墨烯薄膜具有穩(wěn)定的抵抗機(jī)械拉伸的能力，且更具可擴(kuò)展性。就大面積薄膜結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度而言，多層石墨烯樣品是優(yōu)秀的，而較薄的石墨烯薄膜具有更高的光學(xué)透明度。研究發(fā)現(xiàn)，在硅晶片上鍍上約300nm厚的鎳層是大規(guī)模CVD生長(zhǎng)的最佳基板，可產(chǎn)生機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定、透明的石墨烯薄膜，在它們形成后進(jìn)行轉(zhuǎn)移和拉伸，并且更薄的鎳層使生長(zhǎng)時(shí)間較短，主要用于微電子器件應(yīng)用的單層和雙層石墨烯薄膜的制備。

Chandrashekar[7]等利用卷對(duì)卷的方式在一定程度上實(shí)現(xiàn)了利用CVD法量產(chǎn)石墨烯，并且簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，如圖2.3所示。圖2.3（a）顯示了在銅箔上生長(zhǎng)的大面積的石墨烯到EVA/PET（乙烯-醋酸乙烯共聚物/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）基材的示意圖。首先，通過(guò)卷對(duì)卷CVD工藝在銅箔上生長(zhǎng)一卷石墨烯薄膜（見(jiàn)圖2.3（b））。其次，快速可靠的轉(zhuǎn)移過(guò)程涉及4個(gè)基本步驟：①在室溫下將石墨烯/銅儲(chǔ)存一段時(shí)間或稍微加熱，以加速氧嵌入和銅氧化。②通過(guò)熱層壓法將石墨烯/銅黏附到EVA/PET基材上。③將層壓銅/石墨烯/EVA/PET薄膜浸入熱水（約50℃）中2分鐘。④將層壓銅/石墨烯/EVA/PET薄膜的卷對(duì)卷機(jī)械分層，以獲得銅箔和石墨烯/EVA/PET薄膜。卷對(duì)卷分層裝置由3個(gè)作為卷繞輥和兩個(gè)作為接收輥的終端輥組成，由步進(jìn)電機(jī)控制以相同的速度運(yùn)行。圖2.3（c）為卷對(duì)卷分層工藝實(shí)驗(yàn)裝置的照片。層壓銅/石墨烯/EVA/PET薄膜在儀器的中間卷繞輥上滾動(dòng)，然后由步進(jìn)電機(jī)控制機(jī)械分層過(guò)程。卷對(duì)卷分層速度可以達(dá)到1cm·s-1。將分離的銅箔和石墨烯/EVA/PET薄膜用相對(duì)的輥?zhàn)泳砝@起來(lái)，并用氮?dú)鈽尨蹈伞Ｖ档米⒁獾氖牵D(zhuǎn)移后的銅箔可以重新用于石墨烯的生長(zhǎng)。

2.2.1.2 外延生長(zhǎng)法

外延生長(zhǎng)法是一種物理沉積單晶薄膜的方法。利用外延生長(zhǎng)法制備石墨烯時(shí)一般將SiC作為原材料，實(shí)驗(yàn)之前將其用氧氣或氫氣進(jìn)行刻蝕處理，再將其置于超低壓、高真空的環(huán)境中，用電子束轟擊以去除其表面存在的氧化物，再將其加熱到一定溫度，使得表面的Si原子蒸發(fā)，剩余的碳原子發(fā)生重構(gòu)，從而形成石墨烯[8]。除了SiC，也可以在某些金屬基體上外延生長(zhǎng)石墨烯[9]。通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)步驟可以得知，利用這種方法可以可控制備高質(zhì)量的石墨烯單晶，但是制備工藝復(fù)雜、條件苛刻、產(chǎn)量極低，因此很難實(shí)現(xiàn)實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用。

外延這個(gè)詞來(lái)自希臘詞根epi，意思是“上面”，而taxis的意思是“一個(gè)”。外延意味著在晶體襯底上生長(zhǎng)晶體層，其遵循基板的結(jié)構(gòu)，沉積層稱為外延層。這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)之一是它不需要將石墨烯層轉(zhuǎn)移到另一個(gè)基板上，允許電子設(shè)備直接在半絕緣的SiC上制造。生長(zhǎng)外延石墨烯的升華方法是對(duì)SiC晶體進(jìn)行低壓、高溫退火處理。由于在SiC襯底中，Si具有比C更高的蒸氣壓，在退火過(guò)程中，Si原子首先從樣品表面解吸，留下C原子，并允許富碳表面出現(xiàn)，直到形成最終的石墨烯。在這種技術(shù)中，溫度確保了有序和清潔的石墨烯的形成。石墨烯在SiC表面生長(zhǎng)屬于石墨化過(guò)程。在受控條件下，可以有不同的生長(zhǎng)安排。立式射頻加熱爐由石英管、多孔石墨絕緣材料和石墨等組成，立式射頻加熱爐的橫截面示意圖如圖2.4所示。

Si面和C面石墨烯層的外延石墨烯的生長(zhǎng)機(jī)制是由相同的物理過(guò)程驅(qū)動(dòng)的：Si在高溫下升華的速度比C快，因?yàn)镾i的蒸氣壓更高。剩余的C在表面形成石墨烯薄膜。然而，Si面和C面的表面重建、生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和極性不同，從而導(dǎo)致了不同的石墨烯生長(zhǎng)速率、生長(zhǎng)形態(tài)和電子特性。

如圖2.5（a）所示，4H-SiC具有兩種分解能，分別為臺(tái)階4H1（-2.34MeV）和4H2（6.56MeV），而6H-SiC[見(jiàn)圖2.5（b）]具有三個(gè)不同的臺(tái)階，6H1（-1.33MeV）、6H2（6.56MeV）和6H3（2.34MeV），而3C-SiC[見(jiàn)圖2.5（c）]只有一種臺(tái)階，即3C1（-1.33MeV）。圖2.6中示意性地顯示了4H-SiC的生長(zhǎng)過(guò)程。外延石墨烯的生長(zhǎng)在SiC襯底表面上分布不均。由于Si和C原子在臺(tái)階邊緣附近的鍵合更弱，與臺(tái)階相比，Si從這些區(qū)域解吸得更快。值得注意的是，包含在SiC襯底的三個(gè)Si-C雙層中的C足以供單層石墨烯形成。

基于上述4H-SiC的臺(tái)階能量，去除4H1臺(tái)階將花費(fèi)更少的能量。因此，對(duì)于4H1臺(tái)階，階梯分解速度會(huì)更快[見(jiàn)圖2.5（a）]。如圖2.6所示，在無(wú)石墨烯表面上的4H1平臺(tái)邊緣，隨著Si原子離開(kāi)表面，C原子被發(fā)射到平臺(tái)上（階段1）。C原子聚結(jié)并成核成石墨烯島（階段1和階段2），作為隨后發(fā)射的C原子的源。在4H1臺(tái)階捕獲4H2臺(tái)階之后，與單層高度的臺(tái)階相比，新形成的雙SiC雙層高度臺(tái)階提供了更多的C原子，并且第一層石墨烯層沿臺(tái)階邊緣延伸（階段2）。具有4個(gè)Si-C雙層的大比例聚束臺(tái)階，即增加的源碳，會(huì)釋放一些額外的C，強(qiáng)制形成第二層石墨烯。因此，僅用一層石墨烯完全覆蓋4H-SiC襯底表面可能存在問(wèn)題。

2.2.1.3 有機(jī)合成法

有機(jī)合成法從特定的前驅(qū)體分子稠環(huán)芳香烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbon，PAHs）開(kāi)始，通過(guò)設(shè)計(jì)化學(xué)合成方法（如偶聯(lián)、聚合或環(huán)化反應(yīng)等）合成具有精準(zhǔn)微觀結(jié)構(gòu)的石墨烯。PAHs是指包括兩個(gè)及兩個(gè)以上的未取代苯環(huán)的芳香烴。稠環(huán)芳香烴由sp2雜化碳原子組成，與石墨烯的結(jié)構(gòu)十分相似。當(dāng)稠環(huán)芳香烴的分子尺寸達(dá)到1～5nm時(shí)，其又被稱為石墨烯分子。PAHs分子具有精準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)、可調(diào)控的溶解性和優(yōu)異的加工性能，可作為石墨烯 π體系的模板，實(shí)現(xiàn)在一維、二維和三維尺度上設(shè)計(jì)合成大面積具有特定微觀分子結(jié)構(gòu)的石墨烯納米帶、石墨烯片等結(jié)構(gòu)。

結(jié)構(gòu)內(nèi)的亞單元均為苯環(huán)的前驅(qū)體分子，是合成石墨烯的首選分子。樹(shù)枝狀的聚苯分子（Diphenylbis（4-（pyridin-3-yl）phenyl）silane，DPPs）包括單分散的樹(shù)枝狀大分子及多分散的超支化聚苯分子，它們均包含大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，是采用有機(jī)合成法合成石墨烯的理想前驅(qū)體分子。合成單分散的樹(shù)枝狀的聚苯分子DPPs主要利用二苯乙炔的環(huán)三聚反應(yīng)及Diels-Alder反應(yīng)[11，12]。這種方法不僅可以將功能化的組分（如噻吩）引入樹(shù)枝狀的結(jié)構(gòu)中，也可以得到聚集的更高級(jí)別的樹(shù)枝狀的聚苯大分子DPPs。利用Diels-Alder反應(yīng)，苯基取代炔和四苯基環(huán)戊二烯酮（Tetraphenylcyclopentadienone，CPs）發(fā)生環(huán)化加成反應(yīng)。不同的CPs和炔烴的衍生物發(fā)生反應(yīng)可以形成不同微觀結(jié)構(gòu)和多種取代基形式的分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。其次，利用功能化的AB2化合物作為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)可以合成多分散的超支化聚苯分子DPPs。包含環(huán)戊二烯酮類分子和親二烯體炔類分子的AB2功能化分子作為前驅(qū)體可以與乙炔化合物發(fā)生分子內(nèi)的Diels-Alder環(huán)化加成反應(yīng)，形成高度集中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和基本可以無(wú)限制擴(kuò)展的超支化聚苯結(jié)構(gòu)[13]，如圖2.7所示。

樹(shù)枝狀聚苯分子DPPs可在室溫下與FeCl3在二氯甲烷中通過(guò)發(fā)生Scholl反應(yīng)將聚苯分子中的苯環(huán)取代基融合為二維平面分子，如圖2.8所示[14]。這種前驅(qū)體分子內(nèi)的脫氫環(huán)化過(guò)程可以產(chǎn)生不同分子尺寸、對(duì)稱性、邊緣結(jié)構(gòu)及微觀結(jié)構(gòu)（如三角形、直線帶狀等）的石墨烯分子[15，16]。實(shí)現(xiàn)DPPs的完全脫氫環(huán)化過(guò)程需要精確控制實(shí)驗(yàn)條件，如反應(yīng)時(shí)間、氧化劑的選擇和試劑的用量等。目前從DPPs脫氫環(huán)化合成的最大的分子石墨烯具有222個(gè)sp2雜化的碳原子。基于上述反應(yīng)思路，可以利用相應(yīng)的DPPs分子作為前驅(qū)體來(lái)合成具有不同微觀結(jié)構(gòu)和分子尺寸的石墨烯分子。

利用有機(jī)合成法合成石墨烯主要有兩種方法。一種方法是溶液法，首先在溶液中合成樹(shù)枝狀或超支化的前驅(qū)體分子，隨后將其轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底上，利用前驅(qū)體分子的脫氫環(huán)化反應(yīng)來(lái)制備比較純凈的石墨烯結(jié)構(gòu)。這種方法的反應(yīng)條件溫和、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程可設(shè)計(jì)，但石墨烯的生長(zhǎng)尺寸較小。另一種方法是熱解法，即通過(guò)熱處理金屬基底表面的低聚苯前驅(qū)體分子來(lái)獲得平面型的材料，利用這種方法可以制備較大面積的石墨烯微米結(jié)構(gòu)。

對(duì)于溶液法，在反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)聚合單體增長(zhǎng)到一定程度時(shí)，苯環(huán)的嚴(yán)密堆積致使聚合物分子的溶解度急速下降。這種溶解度方面的限制也限制了聚合反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而影響了制備的石墨烯的尺寸。Wu和Yang[17，18]等分別利用Diels-Alder反應(yīng)和Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)制備了可溶的DPPs低聚物分子，隨后利用DPPs低聚物分子的Scholl反應(yīng)制備出石墨烯納米帶，如圖2.9所示。Fogel[19]等利用微波輔助的Diels-Alder反應(yīng)形成了芘聚集的DPPs低聚分子，隨后通過(guò)氧化環(huán)化反應(yīng)制備了多分散的石墨烯納米帶，其能夠很好地溶解在四氫呋喃溶液中，在透射電子顯微鏡中可看到層狀堆疊的石墨烯。

溶液法中前驅(qū)體分子在溶液中的溶解度限制[20]及Scholl平面化反應(yīng)的不可預(yù)測(cè)性限制了有機(jī)合成法在溶液中的應(yīng)用。而熱解法是在金屬基底的催化作用下，利用合適的前驅(qū)體分子發(fā)生的偶聯(lián)或環(huán)化脫氫反應(yīng)來(lái)制備較大面積的石墨烯微米結(jié)構(gòu)的，可以促使石墨烯的生長(zhǎng)和聚集同時(shí)在基底發(fā)生，有效地克服了溶液法的上述缺陷。在熱解法中，基底提供的二維輔助模板使反應(yīng)具有方向的驅(qū)動(dòng)性，更易使基底表面分子發(fā)生連接反應(yīng)，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，發(fā)生有效的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。其中，基底的選擇、前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)及熱反應(yīng)條件是影響熱解法的關(guān)鍵因素。目前有大量文獻(xiàn)介紹以稠環(huán)芳香烴或其鹵代物為前驅(qū)體，在不同的金屬基底上加熱制備出具有不同形貌的石墨烯[21，22]。如圖2.10所示，在一定溫度下，不同分子結(jié)構(gòu)的鹵代芳香烴在Ag（111）、Au（111）或Cu（111）晶面發(fā)生Ullmann芳基偶聯(lián)反應(yīng)和脫氫環(huán)化反應(yīng)可以得到具有“扶手椅形”邊緣的直線型納米帶、三角形的納米石墨烯、具有空隙的聚苯結(jié)構(gòu)。其中，在575K時(shí)，在Ag（111）晶面獲得的孔狀石墨烯結(jié)構(gòu)的孔間距可達(dá)7.4?。

2.2.2 自上而下的方法

自上而下的方法為將宏觀的石墨變?yōu)樯賹邮鋬?yōu)點(diǎn)是可以按比例放大、不需要基板轉(zhuǎn)移，以及與自下而上的制造工藝相比具有成本效益和高可重復(fù)性。然而，自上而下的方法無(wú)法預(yù)測(cè)石墨烯的精確配置。并且實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究和商業(yè)應(yīng)用之間的轉(zhuǎn)化是一個(gè)至關(guān)重要的步驟。到目前為止，超聲處理/電剝離、球磨和氧化石墨烯還原等方法因?yàn)榫哂械蛢r(jià)批量生產(chǎn)高質(zhì)量的石墨烯的成本優(yōu)勢(shì)[24]，已成為較有前景的技術(shù)。

Novoselov[25]等首次制備了石墨烯，如圖2.11所示，他們用膠帶在高取向熱解石墨薄片上反復(fù)粘脫，將黏附有石墨烯的膠帶超聲處理，最后用硅片將散落在丙酮溶液中的石墨烯片撈起。這是獲得石墨烯最為簡(jiǎn)便的方法，并且得到的石墨烯品質(zhì)高。但是這種方法不可控，無(wú)法獲得面積、厚度一定的石墨烯片，效率很低，且無(wú)法大量生產(chǎn)。

2.2.3 氧化還原法

采用氧化還原法制備石墨烯最早可以追溯到1860年，這種方法主要是利用強(qiáng)質(zhì)子酸和強(qiáng)氧化劑對(duì)石墨進(jìn)行插層和氧化處理，打破碳碳之間形成的σ鍵，連接上一些含氧官能團(tuán)，包括羥基、羰基、環(huán)氧基等。這些含氧官能團(tuán)的引入會(huì)增大石墨片層之間的間距，削減片層之間的相互作用力，形成氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）[26，27]，如圖2.12所示[28]。石墨烯是一種典型的疏水材料，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)使其很難與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。通過(guò)上述氧化處理后，大量親水性的含氧基團(tuán)連接到石墨烯的表面和邊緣，使得GO可以很好地分散在水溶液及一些有機(jī)溶劑中，同時(shí)這些含氧基團(tuán)使得GO具有一定的化學(xué)活性，通過(guò)一系列化學(xué)修飾可以使其表面具有一些特殊性質(zhì)[29]。

獲得GO后，可以通過(guò)物理或化學(xué)手段除去GO表面的含氧官能團(tuán)，得到還原氧化石墨烯（reduced Graphene Oxide，rGO）。其中，物理手段包括熱還原、射線還原[30]等；化學(xué)手段主要利用一些還原劑[31]，如硼氫化鈉、水合肼、二甲肼、對(duì)苯二酚、乙二胺、1，4-二碘丁烷等。與石墨烯的完美結(jié)構(gòu)不同，雖然還原可以除去GO表面絕大部分的含氧基團(tuán)，但是氧化過(guò)程對(duì)石墨烯碳骨架造成的破壞卻是不可逆的，因此rGO無(wú)論是在導(dǎo)電性、熱導(dǎo)率，還是在力學(xué)性能上都要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于石墨烯本征的優(yōu)異性能。用氧化還原法制備石墨烯可以實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，生產(chǎn)工藝比較簡(jiǎn)單，成本較低。但是生產(chǎn)過(guò)程中需要消耗大量的水，而且難以做到可控制備。

2.2.4 液相剝離法

液相剝離法就是將石墨或可膨脹石墨置于與其表面能匹配的有機(jī)溶劑中，如N-甲基吡咯烷酮、鄰二氯苯、表面活性劑[32]等，通過(guò)超聲作用得到不同層數(shù)石墨烯與石墨片層的懸濁液，利用離心去除較厚的石墨片層，最終得到不同層數(shù)的石墨烯片的混合液，如圖2.13所示[33]，石墨片在水溶液中與膽酸鈉（SC）結(jié)合，Horn超聲波可去除由SC膠束封裝的幾層石墨烯薄片。利用液相剝離法獲得的石墨烯的質(zhì)量和產(chǎn)量與石墨烯和石墨片層之間的匹配程度有關(guān)，通常匹配程度越高，石墨烯及石墨片層在有機(jī)溶劑中的分散性越好，剝離程度也越高。并且利用該法制備的石墨烯的碳碳骨架基本不會(huì)遭到破壞，晶格完整性很高，可以獲得高質(zhì)量石墨烯片，而且制備方法簡(jiǎn)單，污染性小。實(shí)際上，石墨烯在上述有機(jī)溶劑中的分散濃度仍比較低，如在N-甲基吡咯烷酮中的分散濃度僅有0.01mg/ml，即便加入活性劑，仍低于0.2mg/ml[34]。因此利用該方法得到的石墨烯的產(chǎn)量仍然很低，而且后續(xù)需要長(zhǎng)達(dá)上百小時(shí)的超聲分散處理，費(fèi)時(shí)費(fèi)能，不適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

除了上述方法，還有一些其他制備石墨烯的方法，如微波輻射法、碳納米管縱切法、溶劑熱法[35-37]等。在上述制備石墨烯的幾種方法中，氧化還原法和CVD法是常用方法，主要是因?yàn)槠渲苽浞椒ê?jiǎn)便，產(chǎn)量較高。石墨烯的層數(shù)明顯影響著石墨烯的性能，因此可控制備石墨烯對(duì)實(shí)際生產(chǎn)十分重要。

2.2.5 等離子法

暴露在高溫下（高達(dá)4000K）的石墨烯前驅(qū)體能在幾毫秒內(nèi)產(chǎn)生高純度、低缺陷濃度的結(jié)晶石墨烯。因此，不少研究者通過(guò)采用射頻感應(yīng)加熱和微波加熱等離子體技術(shù)制備石墨烯，但是這類手段具有能耗高、難以工業(yè)化應(yīng)用的缺點(diǎn)。在等離子體熱解碳?xì)浠衔锖铣墒┑倪^(guò)程中，由于等離子體的電導(dǎo)率隨著溫度增加迅速上升，導(dǎo)致電弧自動(dòng)收縮到很小的范圍，對(duì)于合成石墨烯要求的毫秒級(jí)反應(yīng)時(shí)間，難以實(shí)現(xiàn)均勻加熱，導(dǎo)致產(chǎn)品均勻性差、能耗高。采用磁分散電弧產(chǎn)生大面積均勻等離子體的技術(shù)解決了等離子體對(duì)物料快速均勻加熱的問(wèn)題，所制備的石墨烯平面尺寸為50～300nm，層數(shù)為2～5層，表現(xiàn)出良好的晶體結(jié)構(gòu)和超大的比表面積，產(chǎn)品均勻性好。該制備方法及設(shè)備簡(jiǎn)單，可一步合成，無(wú)須還原，且無(wú)須基底、催化劑、溶液或酸，收率高，約為14%，能耗低，約為0.4kW·h/g，具備實(shí)現(xiàn)低成本、大規(guī)模、連續(xù)生產(chǎn)的前景。

等離子體輔助石墨剝離成石墨烯的機(jī)理可分為三個(gè)階段：熱等離子體對(duì)石墨產(chǎn)生熱沖擊（第1階段），石墨顆粒在熱沖擊下剪切為兩階段層流（第2階段），等離子體流的湍流區(qū)域（第3階段）。由于熱沖擊和隨后的剪切在此過(guò)程中具有重要作用，因此反應(yīng)溫度和速度對(duì)石墨顆粒的剝離效率具有重要的影響。Islam[37]等研究了利用等離子體制備石墨烯的技術(shù)，如圖2.14所示。圖2.14（a）和圖2.14（b）給出了溫度和速度對(duì)飛行中的石墨顆粒的影響。隨著等離子功率從10kW增加到40kW，一次氣體流量從80SCFH增加到140SCFH，石墨顆粒的溫度和速度均增加。參考圖2.14（c）和圖2.14（d），一旦石墨顆粒被注入熱等離子體的層流區(qū)域，石墨將暴露在高溫（3430℃）下，在如此高的溫度下，需要使用惰性氬氣罩和較短的停留時(shí)間（以μs為單位）來(lái)防止石墨被損壞。此外，快速的熱量轉(zhuǎn)移可以防止石墨被損壞。在較高的溫度下，傳熱會(huì)更多，這將避免局部加熱并進(jìn)一步防止任何石墨被損壞。熱沖擊會(huì)導(dǎo)致石墨層間距增加和范德瓦爾斯力降低，從而起到弱化石墨顆粒的效果。除了熱沖擊，被弱化的石墨顆粒還受到以下因素的組合影響：第2階段產(chǎn)生的湍流和層流區(qū)域的剪切力。通過(guò)將主要?dú)怏w流量增加到120SCFH，湍流速度增加，隨后，石墨顆粒的速度達(dá)到350m/s。反過(guò)來(lái)，等離子氣體的黏度在較高溫度時(shí)呈指數(shù)增加，將使向前移動(dòng)的石墨顆粒減速。因此，這種相反的力可以幫助剪切石墨層，并有助于膨脹石墨層的剝離。已經(jīng)弱化和部分剪切的石墨顆粒向下游越過(guò)湍流區(qū)域，如圖2.14（c）和圖2.14（e）所示，在那里遇到了大規(guī)模的冷渦環(huán)境氣體（籠罩氬氣）。夾帶有石墨顆粒后，渦流將具有更高的密度，夾帶的石墨顆粒將經(jīng)歷更大的慣性。因此，石墨顆粒將以較低的速度沿軸向移動(dòng)，而熱等離子體湍流具有較高的初級(jí)氣體流量（120SCFH）。正是這種競(jìng)爭(zhēng)現(xiàn)象使得被弱化和最初剪切的石墨顆粒在石墨層之間遇到強(qiáng)烈的剪切，導(dǎo)致石墨烯片自動(dòng)剝離。

通過(guò)使用高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）分析被剝離的單個(gè)石墨烯薄片，如圖2.15（a）、圖2.15（f）、圖2.15（k）所示，而圖2.15（b）、圖2.15（g）、圖2.15（l）是它們的相應(yīng)的放大圖像。從薄片的邊緣可以識(shí)別出石墨烯的層數(shù)。圖2.15（c）中沒(méi)有明顯暗線的明亮邊緣表明石墨烯的單層特性。原子分辨率傅里葉轉(zhuǎn)換圖像顯示了一個(gè)完美的六邊形單層石墨烯的圖案[見(jiàn)圖2.15（d）]和指示雙層和三層石墨烯的重疊圖案[見(jiàn)圖2.15（i）和圖2.15（n）]。此外，所選區(qū)域從各個(gè)表面收集的電子衍射（SAED）圖像顯示出了石墨烯獨(dú)特的六邊形圖案，沒(méi)有任何光暈[見(jiàn)圖2.15（e）、圖2.15（f）、圖2.15（o）]，表明石墨烯具有高度結(jié)晶性。通過(guò)（12-10）—（01-10）—（1-010）—（2-110）的線軸還提供了石墨烯層的證據(jù)。而強(qiáng)烈的（01-10）和（1-010）峰與（12-10）和（2-110）峰表示單層石墨烯，強(qiáng)烈的（12-10）和（2-110）峰與（01-10）和（1-010）峰相比表明不止一層石墨烯。通過(guò)使用原子力顯微鏡進(jìn)行厚度識(shí)別。剝離的石墨烯的厚度，如圖2.15（p）～圖2.15（s）所示，幾乎測(cè)量的所有薄片的厚度都小于2nm厚，其中，大多數(shù)厚度低于1nm的薄片為單層到幾層石墨烯。

使用拉曼光譜可以評(píng)估剝離的石墨烯的結(jié)構(gòu)完整性。如圖2.16（a）所示的拉曼圖譜，可將剝離的石墨烯看作單層、雙層和三層石墨烯。通過(guò)拉曼圖譜的形狀可區(qū)分石墨烯層數(shù)、2D峰的大小和強(qiáng)度。以單層為例，石墨烯顯示出尖銳且對(duì)稱的2D峰，而帶有Bernal（AB）堆疊的多層顯示復(fù)雜的2D形狀由多條洛倫茲線擬合。拉曼單層石墨烯的光譜更接近于液體剝離石墨烯，而不是廣泛和高度熱還原rGO的無(wú)序光譜。然而，因?yàn)槔馐獍叱叽纾ǎ?μm）小于大多數(shù)剝離的石墨烯，可以假設(shè)為D峰可能受邊緣效應(yīng)支配。然而，不能完全排除在剝離過(guò)程中誘發(fā)的基面缺陷。因此，完成了石墨烯的拉曼映射和原位AFM表征。G波段生成的石墨烯薄片和D波段生成的石墨烯薄片的拉曼圖[見(jiàn)圖2.16（b）和圖2.16（c）]表明沿石墨烯邊緣的缺陷密度更高。對(duì)同一薄片的拉曼分析表明，強(qiáng)烈的D峰出現(xiàn)在邊緣[見(jiàn)圖2.16（d）和圖2.16（e）]，表明D峰的測(cè)量結(jié)果與薄片邊緣有關(guān)。同時(shí)ID/IG沿邊緣的比率（約為0.2）與LPEG的比率相似，并且顯著低于球磨石墨烯，表明了剝離的石墨烯的無(wú)缺陷性質(zhì)。剝離石墨烯的XPS結(jié)果如圖2.16（f）所示，表明剝離的石墨烯的氧濃度約為4.5%，而石墨中非共價(jià)鍵吸附的氧低于6.1%。其中，碳氧原子比（C/O）約為21.2，高于先前報(bào)告的GO、rGO和EcG值，并且接近LPEG和CVD生長(zhǎng)的石墨烯。C/O比率的增加表明去除了一些等離子化過(guò)程中的含氧官能團(tuán)。剝離石墨烯碳1s峰的XPS光譜[見(jiàn)圖2.16（g）]可以擬合為284.6eV、287.1eV和290.9eV的3個(gè)峰。前兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)于C-C和C=O鍵，而290.9eV峰對(duì)應(yīng)于剝離后的π-π*躍遷，表明共軛芳香結(jié)構(gòu)在非常高的溫度下仍能保留。此外，傅里葉變換紅外光譜學(xué)（FTIR）揭示了剝離石墨烯的幾乎無(wú)特征的光譜，這與GO的光譜形成對(duì)比，表明制備的石墨烯不是某種形式的衍生石墨烯。圖2.16（h）將剝離的石墨烯與通過(guò)各種其他方法獲得的石墨烯進(jìn)行比較，基于兩個(gè)重要因素（碳含量和sp2%）來(lái)定義石墨烯的質(zhì)量。剝離的石墨烯的碳含量=95.5%，sp2%=95%，其性能遠(yuǎn)高于GO和rGO，與EcG、LPEG和CVD石墨烯相當(dāng)。