1.3 AgCuZnSn釬料合金化的研究進展

硬釬焊主要應用于空調、制冷、家電、水暖、超硬工具等制造業，我國相關產業產值巨大。含Cd銀基釬料傳統上是應用最廣泛的硬釬料之一，但由于Cd對人體的毒性，RoHS指令已嚴格限制了工業產品中Cd的含量，必須開發一些低熔點元素替代Cd，如：Sn、In、Ga等。這3種金屬元素既可降低釬料熔化溫度，又可改善釬料的潤濕性和流動性。但由于Ga、In屬于貴金屬，價格昂貴，從降熔點、改善釬料性能、控制成本角度綜合考慮，Sn是首選。

金屬Sn的熔點為232℃，在AgCuZn釬料中，Sn主要富集于βCu相。根據表1-2，添加Sn可顯著降低AgCuZn釬料的熔化溫度、縮小釬料熔化溫度區間、改善釬料流動性和潤濕性。但隨著銀基釬料中Sn含量的升高，脆性增加，其力學性能下降。目前國內外對AgCuZnSn釬料合金化及微量元素調控方面的研究主要是：一方面通過提高Sn含量替代釬料中的部分Ag含量，降低釬料熔化溫度，改善釬料性能；另一方面，在AgCuZnSn系四元合金釬料基礎上，繼續添加第5組元，如In、Ga、Ni、P、La、Mn、Ce、Ge，或復合添加二元及以上合金，調控釬料的組織性能，如P-Ni、Ga-In、Ga-In-Ce及Ga-In-Ge。

1.3.1 AgCuZnSn釬料體系的研究概況

GB/T 10046—2018《銀釬料》對9種不同Ag含量的AgCuZnSn釬料的成分、熔化溫度進行了規范。在AgCuZnSn釬料合金化方面，學者們主要從上述9種中選擇BAg25CuZnSn、BAg30CuZnSn、BAg34CuZnSn、BAg45CuZnSn、BAg56CuZnSn這5個系列釬料進行研究。與AgCuZnCd釬料相比，AgCuZnSn釬料無毒、無害，但其熔化溫度稍微偏高，力學性能與AgCuZnCd釬料無法媲美。同時，隨著Sn含量的升高，AgCuZnSn釬料中出現CuSn、AgSn脆性相且比例呈遞增趨勢，使其塑性變差，影響釬焊質量和性能。因此，改善AgCuZnSn釬料的性能成為國內外眾多研究人員關注的熱點。

近20年來，國內外釬焊界的學者們對AgCuZnSn釬料做了大量的研究，據不完全統計，研究AgCuZnSn釬料的科研機構有20多家，具有代表性的釬料類型及科研機構見表1-3。僅國內有關AgCuZnSn釬料的研究成果已超過100篇（包括會議論文、學位論文及專利），其中成果較豐富的主要有哈爾濱工業大學（馮吉才課題組，8篇）、南京航空航天大學（薛松柏課題組，10篇）、鄭州機械研究所（龍偉民課題組，12篇）。

表1-3 國內外AgCuZnSn釬料的類型及科研機構

（續）

在AgCuZnSn釬料制備技術方面，為改變Sn質量分數高的AgCuZnSn釬料難以加工成形的現狀，國內研究者對AgCuZnSn釬料的加工技術進行了改進或革新，主要有軋制加工、原位合成、鍍覆擴散組合、粉末電磁壓制等方法，相對應的釬料及科研機構分別是BAg55Cu21Zn17Sn5Ge2（中南大學孫斌）、Sn的質量分數為3.0%的AgCuZnSn釬料（鄭州機械研究所龍偉民）、Sn的質量分數為7.2%的AgCuZnSn薄帶（華北水利水電大學王星星）、BAg56Cu22Zn17Sn5釬料壓坯（武漢理工大學胡建華）。

在合金元素調控AgCuZnSn釬料組織性能方面，國內外研究者在AgCuZn釬料中添加單金屬Sn的基礎上，繼續添加第5組元或二元及以上合金，主要是Ga、In、P、Ni及其合金等，按釬料中Ag的質量分數是否高于45%，可分為高Ag、低Ag兩大類。

1）高Ag釬料方面，有代表性的釬料分別是BAg65CuZnSn5Ga15（德國Degussa公司Wolfgang W）、BAg56Cu19Zn17Sn5Ga3（比利時Umicore公司Daniel S）、BAg53CuZnSnInx（日本新潟大學Watanabe T）、BAg56CuZnSn4.5Ga2.5Ce0.1（南京航空航天大學薛松柏）。

2）為了降低或節約釬料成本，研究人員通過添加不同合金元素降低釬料中的Ag的含量，開發不同的低Ag AgCuZnSn釬料，按Ag含量從高至低，代表性的釬料依次是BAg36.4Cu28.5Zn30Sn1In4Ce0.1（南京航空航天大學薛松柏）、BAg35CuZnMnSn（比利時Umicore公司的Daniel S）、BAg30Cu（36-x）Zn32Sn2Gax（鄭州機械研究所龍偉民）、BAg25Cu40Zn33Sn1P1（廣州阿比泰克焊接技術有限公司唐國保）、BAg20CuZnSnP0.3Ni（哈爾濱工業大學馮吉才）、BAg16Cu40Zn38Sn2GaIn1（南京航空航天大學封小松）。但是，上述AgCuZnSn系釬料中，Sn含量最高僅為6.5%（質量分數），且釬料組織中存在一定比例的脆性相，即改善釬料性能與提高Sn含量是矛盾的。因此，高性能高Sn含量的AgCuZnSn釬料的研究是釬焊學術界和產業界的一大科學難題。

對于AgCuZnSn釬料的研究內容，國內外研究者主要集中在：

1）熔化溫度。熔化溫度作為AgCuZnSn釬料釬焊溫度高低的重要參數，直接影響釬料的潤濕性、填縫能力，主要依靠添加In、Ga、P及其合金等進行降熔。

2）潤濕性。AgCuZnSn釬料的潤濕性決定其工藝可焊性，研究人員主要借助潤濕角、潤濕力、潤濕面積等評價不同AgCuZnSn系釬料的潤濕性，如開展Ni、Mn、Ce等對釬料潤濕性的影響研究。同時，潤濕試驗中覆蓋釬料的釬劑是促進AgCuZnSn釬料鋪展的重要輔助焊劑，常用FB102釬劑，目前國內外有關新型釬劑開發及其去膜機理方面的研究還很少。

3）顯微組織和力學性能。添加不同合金元素后，釬料的微觀組織將發生變化（如Ga和稀土La可以細化釬料組織），而釬料組織決定其力學性能，通過微觀組織的變化可以解釋釬料力學性能降低或提高的原因。

4）釬縫界面組織及力學性能。AgCuZnSn釬料在母材之間熔化形成冶金結合，母材與釬縫界面出現金屬間化合物（如Ni可凈化釬縫晶界消除磷化物脆性），在AgCuZnSn釬料中添加不同合金的元素勢必影響界面元素擴散，從而影響金屬間化合物的形成、生長，不同的金屬間化合物組分調控釬焊接頭的力學性能。

1.3.2 合金化的研究現狀

Sn在銀基釬料中是有益元素，適量的Sn（質量分數為1%～10%）可降低熔化溫度、改善釬料潤濕性，同時在一定程度上提高釬焊接頭的力學性能。AgCuZnSn釬料的顯微組織主要由Ag相、Cu相和AgCu共晶相及少量化合物相組成。采用熔煉合金化方法在BAg45CuZn釬料中添加Sn后發現：當釬料中Sn的質量分數為5%時，純銅釬焊接頭的抗拉強度最高，但當Sn的質量分數超過5%后，接頭抗拉強度迅速降低；該研究表明：AgCuZnSn釬料中Sn的最佳的質量分數為5%。

對BAg53Cu22ZnSnx（x=2、5、8）釬料添加質量分數為8.0%的Sn后認為：釬料熔化溫度區間縮小高達41.9℃，隨著AgCuZnSn釬料中Sn含量升高，TiNi形狀記憶合金與不銹鋼激光釬焊接頭的抗拉強度升高，該釬料的缺點是Ag含量高（質量分數超過50%）。有報道采用BAg25CuZnSn、BAg30CuZnSn、BAg45CuZnSn這3種釬料感應釬焊304不銹鋼和H62后發現：隨著釬料中Ag含量升高，釬焊接頭的抗拉強度降低，接頭斷口呈現典型的韌性斷裂。一種Sn含量超過10%（質量分數）的AgCuZnSn釬料（其中Ag的質量分數為23.1%～25.6%、Cu的質量分數為39.6%～45.8%、Zn的質量分數為20.2%～32.4%、余量為Sn），其液相線溫度低于650℃（最低550℃），該釬料在黃銅、純銅表面潤濕性非常好，黃銅釬焊接頭的抗拉強度最高為320MPa；但該釬料的缺點是釬焊接頭強度較低，無法保證良好的使用壽命。

1.3.3 合金化的研究進展

為了進一步改善AgCuZnSn釬料的釬焊性能，國內外研究人員通過添加純金屬（In、Ga、Mn、Ni、P、La等）或添加二元及以上合金（Ga-In、Ni-P、Ga-In-Ce）調控AgCuZnSn釬料的性能，從各元素對釬料或釬縫組織性能影響的角度開展AgCuZnSn系釬料合金化的研究，取得了豐碩的研究成果（如表1-3所示）。下面對含有上述純金屬或二元及以上合金的AgCuZnSn系釬料進行詳細評述。

1.AgCuZnSnIn釬料

In的熔化溫度比Sn低（156℃），添加1%～10%（質量分數）的In同Sn的作用一樣，可降低釬料熔點、縮小熔化溫度區間、增大釬料潤濕面積、提高釬焊接頭強度；AgCuZnSnIn釬料的顯微組織主要由銀基固溶體、CuZn化合物、Cu10Sn3化合物和CuIn9化合物組成。對BAg20Cu（43.5-x）Zn35In1.5Snx（x=1～3）釬料系統研究后發現：隨著Sn含量升高，201不銹鋼釬焊接頭的抗拉強度先升高后降低，原因在于隨著Sn含量升高，CuIn9相消失，釬縫中出現Cu10Sn3脆性相，導致釬焊接頭抗拉強度下降。在BAg30CuZn35Sn2.0Inx（x=0.5～3）釬料中，當In的質量分數小于1.0%時，黃銅釬焊接頭的抗拉強度近似直線增高，繼續升高In含量，接頭的抗拉強度呈現拋物線變化趨勢；當In的質量分數升至2.0%時，釬料固、液相線溫度大幅下降，分別降低23℃、54℃。

開展BAg53Cu21.5Sn11Zn（14.5-x）Inx（x=0～5）釬料中In質量分數的影響研究后認為：當In的質量分數為1.0%時，釬料各項性能最優，而當In的質量分數為3.0%時，釬料的液相線溫度可降至600℃，此時304不銹鋼釬焊接頭的抗拉強度超過520MPa，為BAg-1釬料的83%；但該釬料Ag的含量和In的含量偏高，使得AgCuZnSnIn釬料價格昂貴，在生產應用中具有一定的局限性。上述分析表明，In在AgCuZnSn釬料中固溶度低，當其含量較高時，接頭力學性能顯著降低。

2.AgCuZnSnGa釬料

Ga的熔點比Sn、In更低（僅29.8℃），與Sn、In的作用一樣，添加適量的Ga，不僅能降低釬料熔化溫度、改善釬料潤濕性，還能細化釬料組織、抑制釬料中脆性相的產生或生長。AgCuZnSnGa釬料的顯微組織主要由CuZn、AgZn、AgGa、Cu5Zn8、Cu6Sn5、CuGa2相組成。德國Degussa公司研制的Ga的質量分數高于10%的AgCuZnSnGa釬料，熔化溫度為580～630℃，當釬料中Zn的質量分數為1%～7%時，釬料的潤濕性、填縫能力最優，但該釬料Ga的含量過高，而金屬Ga價格高，導致釬料成本太高，無法更好地推廣應用。比利時Umicore公司開發的熔化溫度區間僅22℃的BAg56Cu19Zn17Sn5Ga3釬料，填縫能力極好，但因其Ag的含量過高、生產工藝復雜等因素，應用受到限制。

釬焊接頭的顯微組織如圖1-4所示，基于對Ag的質量分數較低的BAg17CuZn34Sn2Gax（x=0.5～6）釬料中Ga的影響的研究發現：當Ga的質量分數為2.0%時，釬料組織中Cu5Zn8相消失，此時H62/304不銹鋼火焰釬焊接頭的抗剪強度比同Ag同Sn含量的BAg17CuZnSn2釬料接頭的強度高36.9%；繼續升高Ga的質量分數至6.0%時，釬料組織中出現Cu5Zn8相，導致釬焊接頭力學性能下降。

3.AgCuZnSnP釬料

P具有自釬性，添加P可降低AgCuZnSn釬料的熔化溫度，改善釬料流動性。在BAg20CuZn32Sn6.5釬料中添加質量分數為0.3%～1.2%的P后，發現釬料熔化溫度區間變窄、釬料流動性加快；隨著P的含量升高，1Cr18Ni9Ti不銹鋼釬焊接頭的抗剪強度降低，原因在于P與鋼基體反應生成PFe脆性相；隨著P的含量繼續升高，釬縫組織中PFe脆性相比例增加，使得釬焊接頭抗剪強度降低的幅度更加明顯；同時釬料中的Cu3P相使得釬料的潤濕性、填縫能力和接頭力學性能下降。因此，PFe相和Cu3P相是造成AgCuZnSnP釬料性能變差的主要原因。

圖1-4 釬焊接頭的顯微組織

a）17AgCuZnSn b）17AgCuZnSn-0.5Ga c）17AgCuZnSn-1Ga d）17AgCuZnSn-2Ga e）17AgCuZnSn-3Ga f）17AgCuZnSn-6Ga

4.AgCuZnSnNi釬料

隨著Sn含量升高，AgCuZnSn釬料組織中容易出現CuSn脆性相，使得釬料及其接頭的力學性能下降，添加適量的Ni可抑制或避免脆性相的產生。在BAg20CuZn釬料中同時添加Sn和Ni成功研制出BAg20CuZn38Sn1.5Ni1.3釬料，研究發現：當Sn的質量分數為3.0%時，不銹鋼釬焊接頭的抗拉強度高達450MPa；當Sn的質量分數升至4.0%時，釬料中出現Ag2Cu2O氧化物，使得釬焊接頭力學性能下降，但該釬料中未出現CuSn脆性相，說明Ni在AgCuZnSn釬料中具有抑制或避免脆性相產生的作用。

AgCuZnSnNi釬料在盾構領域廣為應用，采用BAg50CuZnSnNi三明治復合釬料在670～750℃溫度下，對盾構掘進機刀盤與整個特種刀具進行爐中釬焊，可滿足盾構刀具的性能要求，在施工推進過程中起切削作用。

5.AgCuZnSnMn釬料

Mn可降低釬料的熔化溫度、改善釬料潤濕性，適當替代Zn，具有二次脫氧作用；同時Mn可提高釬料的顯微硬度和高溫強度。Daniel等人通過添加質量分數為10%的Mn代替貴金屬Ag，研制出BAg35CuZnMnSn、BCu38AgZnMnSn、BCu44AgZnMnSn、BCu43AgZnMnSn這4種含Mn的AgCuZnSn釬料，發現質量分數為10%的Mn使得釬料的熔化溫度區間變窄，可避免釬縫組織產生縮孔、偏析等缺陷；同時，添加Mn后AgCuZnSn釬料中貴金屬Ag的質量分數降低10%，使得釬料價格大幅降低。但是，添加Mn易使釬料的熔化溫度升高、填縫能力下降，并且Mn在釬料制造過程中易形成氧化物，造成釬料熔煉和連接困難。復合添加Ni、Mn能極大改善AgCuZnSn釬料的潤濕性，當Ni的質量分數為1.5%～2.0%、Mn的質量分數為1.0%時，AgCuZnSnNiMn釬料性能最佳，釬料組織中未出現脆性相，說明添加Ni、Mn可避免脆性相產生，但容易使得釬料的熔化溫度升高。

6.AgCuZnSnGe釬料

Ge在元素周期表中介于金屬與非金屬之間，與Sn同族，熔點為938℃，具有良好的半導體性質，可用于電子行業中溫焊料的制造生產，滿足電子、微電子元器件領域高精密高可靠性的要求。采用多道次軋制工藝制備的BAg55Cu21Zn17Sn5Ge2釬料，其熔化溫度低于615℃，且熔化溫度區間小于10℃；在H2保護環境下，該釬料在純銅表面的潤濕性極好，潤濕角介于7.6～8.4°之間，純銅釬焊接頭的抗剪強度為153MPa；對某繼電器釬焊部件的漫流性為20mm/3s，滿足釬焊可伐合金與AgMgNi的性能要求。但是，有關Ge在AgCuZnSn釬料中的存在形式及其調控機制方面的研究目前還很少涉及，有待進一步研究。

7.AgCuZnSnLa釬料

稀土La具有細化釬料組織、防止釬焊過程中釬料被氧化的作用，同時改善釬料潤濕性、抑制金屬間化合物的生長。在BAg20CuZn32Sn6.5釬料中添加質量分數為0.1%～1.0%的La后發現：釬料組織逐漸細化、晶界更加明顯，晶界上幾乎無Sn偏聚，使得釬料成分趨于均勻化；隨著La含量升高，釬料的熔化溫度區間和潤濕性均先升高后降低；在La的質量分數為0.3%時，該釬料在純銅和不銹鋼上的潤濕面積大于國家標準中BAg30CuZnSn釬料的潤濕面積要求；當La的質量分數為0.5%時，1Cr18Ni9Ti不銹鋼釬焊接頭的抗剪強度高達212MPa。但是，由于La的化學性質活潑，釬焊過程中易生成氧化渣，當氧化物較多時，將嚴重阻礙液態AgCuZnSn釬料的填縫能力。

8.AgCuZnSnPNi釬料

復合添加P、Ni時，可進一步降低AgCuZnSn釬料的熔化溫度、改善釬料流動性，可消除釬縫中的脆性磷化物，提高釬焊接頭的強度和耐蝕性。添加質量分數為1%～2%的Ni時，釬料組織晶粒變大、顯微硬度升高。隨著Ni含量升高，釬料熔化溫度區間縮小，釬料組織中錫青銅相被破壞，CuP相比例逐漸減少、Ni3P相比例逐漸增加，釬料抗拉強度呈現先升高后降低的變化趨勢。原因是當Ni的質量分數超過2.0%后，釬料組織中出現新的Ni3P脆性相，導致其力學性能下降。

9.AgCuZnSnGaIn釬料

復合添加Ga和In時，比單一添加Ga或In時的降熔效果更好，可避免釬料中CuSn、CuGa硬脆相產生。添加Ga和In后，黃銅釬焊接頭的抗拉強度比單獨添加Ga或In時釬焊接頭的抗拉強度高，BAg30CuZnSnGa3In2釬料呈現最佳的填縫能力，接頭斷口為典型韌性斷裂；Ga和In在AgCuZnSnGaIn釬料中分布均勻、無偏析現象，如圖1-5a所示，BAg30CuZnSnGa3In2釬料的顯微組織呈現明顯的骨骼狀特征。在BAg30CuZnSnGaIn釬料中添加微量Ni后，釬料組織中出現少量的Ga-Ni和In-Ag合金相，這兩種相彌散分布、性能優異，在一定程度上提高了釬料的力學性能。

Ce具有細化晶粒、強化晶界的作用，添加Ga-In-Ce合金時，稀土Ce與Ga、In對改善AgCuZnSn釬料的性能具有“協同效應”。但Ce不能固溶于銀基、銅基固溶體中，主要以稀土相形式在AgCuZnSn釬料中存在，富集于晶界附近，起到“異相形核”質點作用，故Ce可提高AgCuZnSn釬料的潤濕性和接頭力學性能，但對AgCuZnSn釬料的熔化溫度無顯著影響。BAg30CuZnSnGa3In2Ce0.1釬料的組織均勻、細密，主要呈現點狀、條狀及魚目狀微觀組織（見圖1-5b），與釬料BAg30CuZnSnGa3In2的骨骼狀組織明顯不同。

圖1-5 AgCuZnSnGaIn釬料的顯微組織

a）BAg30CuZnSnGa3In2 b）BAg30CuZnSnGa3In2Ce0.1

10.其他研究

在AgCuZnSn釬料加工或釬焊過程中，不可避免地會帶入O、N、C等雜質元素，從而影響釬料性能或接頭的質量。研究表明，當O的質量分數升高至0.02%時，釬料抗拉強度稍微降低；當O的質量分數超過0.03%后，釬料抗拉強度從300MPa快速降至170MPa；繼續升高O含量，釬料固相線溫度升高，在O的質量分數為0.6047%時，釬料固相線溫度比鑄態高近56℃，同時由于釬料表層存在大量的氧化物，導致其無法很好地潤濕316不銹鋼母材。釬料中O含量升高導致釬縫中出現夾雜物，是釬焊接頭強度和釬著率降低的主要原因。