1.4 銀基釬料制備技術的研究現狀

根據已有研究報道，銀基釬料的制備方法主要包括傳統軋制加工、電磁壓制成形、熱擠壓、快速凝固、原位合成法等。

1.傳統軋制加工

傳統的軋制加工方法依次經過釬料熔鑄、均勻化退火、熱擠壓開坯或刨床銑面、熱軋、中間退火、冷軋、冷精軋工序，來制造釬料產品。傳統軋制加工方法的加工工序多、生產周期長、效率低，且加工過程中易產生氧化物，降低合金釬料的塑性加工性能。另外，加工制造特定形狀的釬料時，傳統軋制加工方法具有局限性，需再次加工。

中南大學張惠等在真空環境下采用熔煉合金化方法在高純石墨坩堝中熔煉、澆鑄AgCuInSn釬料，均勻化退火后熱擠壓開坯得到厚度為4mm的片材，多道次熱軋至0.28mm，然后進行中間退火處理，最后經過多次冷軋、冷精軋得到厚度約為0.09mm的釬料，抗拉強度達495MPa。

三明治復合釬料是一種中間為應力緩釋層（如Cu合金）、兩邊為釬料（如銀基釬料）具有復合結構的釬料。鄭州機械研究所采用兩輥軋機進行多次熱軋，成功制備（40～50）mm×（0.2～0.5）mm的三明治復合Ag基釬料（BAg50CuZnNiMn），與國家標準中的BAg49CuZnNiMn釬料相比，該釬料固、液相線溫度低，熔化溫度區間小，潤濕性、流動性好，已在市場上成功推廣應用。

中南大學的孫斌等人采用軋制方法制備AgCuZnSnGe釬料。首先根據BAg55Cu21Zn17Sn5Ge2釬料的熔化溫度，確定均勻化退火溫度為480～500℃，均勻化后對鑄錠依次進行銑面、熱軋、冷軋。熱軋前需對釬料鑄錠進行預熱，達到軋制溫度后保溫2h，熱軋至厚度為1.0mm。熱軋后用稀H2SO4酸洗將表面的油污和氧化物去除，然后在H2保護環境下退火90min，最后利用冷軋機將其軋制成厚度為0.2～0.4mm的薄帶，每軋兩道次后測量其厚度。制備的釬料熔化溫度為602.8～612.5℃，釬料抗拉強度為325MPa，抗剪強度為159MPa，漫流性為20mm/3s，滿足實際釬焊要求。

2.熱擠壓法

熱擠壓是在熱鍛溫度下借助于金屬材料塑性好的特點，對金屬進行擠壓成形。目前，熱擠壓主要用于制造長形件、型材、管材等。在釬焊領域，該方法主要用于制備藥芯Ag焊絲。佛山益宏焊接有限公司公開的專利“銀基藥芯焊絲及制造方法”，提供一種采用熱擠壓灌芯的生產工藝制造無縫藥芯Ag焊絲，具體步驟如下：首先將釬劑粉末放入罐中升溫至580～600℃；再將按比例配置的Ag、Cu、Zn、Sn原料熔鑄為棒狀；然后將擠壓裝置升溫至520～530℃，同時將鑄錠預熱；再然后將預熱的鑄錠放入擠壓裝置，啟動壓機，將合金擠入引料錐，形成空心管；最后將液態釬劑注入空管內，制造藥芯Ag焊絲。該方法可用于制備AgCuZnSn無縫藥芯釬料，工藝簡單、成本低，主要用于高溫釬焊領域。

采用熱擠壓-霧化組合方法可制備高Sn（質量分數）AgCuZnSn藥芯釬料。將0.2mm厚的U形AgCuZn釬料薄帶與霧化制備的Cu20Sn合金粉通過藥芯裝置合成、拉拔、切斷，可制備直徑為1.0～2.5mm的AgCuZnSn焊條。該方法解決了高Sn（質量分數）銀基藥芯釬料難以加工的問題，成品釬料中Sn含量大幅提高，但由于Sn含量過高，釬縫中易出現CuSn脆性相，影響釬焊接頭的力學性能，故該方法在工業應用中具有一定的局限性。

3.快速凝固法

快速凝固法是制備材料的一種新方法，采用急冷技術或深過冷技術獲得高凝固前沿推進速率的凝固過程。液態金屬以104～108℃/s的速度冷凝為固態，液、固相轉變很快，制備的材料性能與熔煉合金化方法得到的鑄錠存在很大差異，其組織多呈非晶、微晶態。與傳統軋制加工相比，快速凝固法制備的釬料合金化和均勻化程度高、流動性好，且其成分可調，具有制造成本低、生產效率高等優點。快速凝固法主要包括單輥法、雙輥法和熔體拉曳法，其中應用單輥法的較多。

波蘭學者Dutkiewicz等在制備AgCuSn釬料時，在Ar保護氛圍中將純度為99.9%的原材料置于石英坩堝中熔煉，然后用壓力為14MPa的He將液態合金從坩堝底部一個0.75mm大小的洞口噴射至以26m/s速度旋轉的Cu輥上，成功制備2mm×（30～35）μm AgCuSn釬料。

中南大學采用單棍急冷法成功制備厚度小于0.1mm的AgCuInSn箔帶釬料。快速凝固法制備的箔帶釬料，其物相主要由富Ag相和Sn11Cu49相組成。與擠壓開坯方法相比，釬料組織簡單、夾雜物含量低，故快速凝固法制備的釬料成材率高、工藝簡單，有利于批量生產。

快速凝固法是釬料制造領域的一種突破性新技術，在歐美發達國家已作為成熟的加工工藝生產制造釬料，但在國內尚無一家生產企業采用該技術制造釬料。

4.電磁壓制成形

粉末電磁壓制是通過儲能電容器放電產生電磁力將粉末壓實的成形工藝，具有成形時間短、沖擊速度快等特點，且粉末的基本變形行為與低速壓制時不同。1976年，曼徹斯特大學的學者們將電磁壓制技術成功應用于粉末冶金壓制領域，研制出多種形態的零部件。根據電磁力施加方向不同，電磁壓制技術主要包括軸向壓制和徑向壓制兩種。

武漢理工大學的徐志坤采用低電壓電磁壓制和液相燒結方法對Ag-22Cu-17Zn-5Sn系中溫銀基釬料粉末進行系統研究。目前，在釬焊材料領域，電磁壓制方法可用于制備薄帶釬料。采用低電壓電磁壓制方法（其試驗工裝示意圖如圖1-6所示）已獲得形狀完好、壓坯厚度約為0.2mm的BAg56Cu22Zn17Sn5釬料，Zn在Ag和Cu中的溶解度遠高于Ag和Cu在Zn中的溶解度。同時，該課題組借助理論分析、工藝試驗和軟件擬合相結合的方法，構建了電磁壓制條件下AgCuZnSn釬料的高速率壓型方程，該結果為電磁壓制工藝的數值分析和AgCuZnSn系多元粉料壓制工藝的合理設計提供了一定的理論依據和工程指導。隨著燒結溫度升高，BAg44Cu28Zn25Sn釬料壓坯中Cu5.6Sn相的比例增加，ZnO相的衍射峰值減小，壓坯的顯微硬度和致密度升高；但是，隨著燒結時間延長，燒結體中少量Cu5.6Sn相變為塑性極差的Cu10Sn3相和Cu3Sn相，同時ZnO相含量升高，使得壓坯的致密度、硬度及釬焊性能下降。

圖1-6 低電壓電磁壓制方法的試驗工裝示意圖

1—螺母 2—平板線圈 3—放大器 4—取件墊塊 5—下固定板 6—螺栓 7—壓坯 8—凹模 9—凸模 10—驅動片 11—上固定板

5.原位合成法

原位合成法是一定條件下，依靠合金成分設計，在合金體系內發生化學反應或擴散作用生成一種或幾種高硬度、高彈性模量的增強物相，實現增強基體材料的工藝，如圖1-7所示。在釬焊過程中借助AgCuZn/ZnCuAgSn/AgCuZn（類似三明治結構）復合焊片原位合成AgCuZnSn釬料，成功得到Sn的質量分數為3.0%的AgCuZnSn釬料；發現復合釬料的加工性能優于同成分的AgCuZnSn釬料；采用該釬料釬焊不銹鋼的過程中兩種合金幾乎同時熔化，經瞬間保溫后可充分熔合。但原位合成方法的缺點是：釬焊過程中AgCuZnSn釬料成分不易精確控制，且該釬料Sn含量較低，316LN不銹鋼釬縫界面存在Cu6Sn5脆性相，嚴重影響釬焊接頭的力學性能。

圖1-7 Ag釬料原位合成法示意圖

a）反應前 b）反應中 c）成分均勻化后

6.熱壓燒結法

有報道分析預合金粉成分及燒結工藝對金剛石刀頭壽命的影響，將Ag、Cu、Zn、Sn、Ni等元素與Cr、Fe、Ti、V等強碳化物形成元素，按一定配比及霧化工藝制得不同的預合金粉末，然后將預合金粉末和金剛石顆粒進行混合冷壓，最后在真空和非真空條件下熱壓燒結制備金剛石刀頭。研究表明，必須采用真空熱壓或氣體保護環境熱壓制作金剛石刀頭，依據金屬的理化性能和金剛石工具的使用條件合理選擇預合金粉成分。

7.其他方法

為降低BAg72Cu釬料的熔化溫度，瑞士聯邦材料科學與技術研究所的Rusch等采用磁控濺射方法成功研制一種銀基納米多層膜。釬料層是厚度2～20nm的Ag60Cu共晶，以厚度為10nm的C作為擴散阻擋層，多次沉積后AgCu/C疊層厚度為250～3000nm。當AgCu釬料層厚度為3～12nm時，AgCu/C多層膜的固相線溫度降低了40～50℃。在鋼基體上沉積厚度4μm的納米多層膜，真空釬焊溫度可降至750℃，釬料在鋼基體上的潤濕性較好。