2.1 多孔材料

多孔材料是指具有特定孔隙結構的材料。有些材料雖然也有孔隙甚至裂紋，但是這些孔隙和裂紋的存在可能會降低材料的某些性能，這是材料的缺陷，不是它的屬性。這樣的材料不是我們要討論的內容。

一般而言，多孔材料應該具備兩個要素：一是材料中存在大量的孔隙；二是孔隙具有特定的屬性，可被表征，并且能夠滿足特定的功能和要求。

自然界中，存在林林總總的天然多孔材料。例如，動物用來支撐肢體的骨骼、植物用來進行光合作用的葉片（見圖2-1），還有植物的根/莖、木材、海綿、珊瑚等[1]。動植物體結構材料的多孔性，有兩個共性特征：

（1）為了減輕重量。“輕”是人類和動物為了擺脫負重困擾的進化結果，更是人類現在和未來在工程學上的不懈追求，是節約地球資源的原則性考量。

（2）賦予孔某種特殊的功能（儲藏、傳輸）。從個性化需求出發，在多孔材料中尋求最優化設計，應該是人類向自然界學習的智慧之一。

2.1.1 多孔材料的結構特征

多孔材料的結構特征主要包括孔隙率、孔徑和孔徑分布、比表面積、密度、孔棱的特征，如孔棱斷面等。以下只介紹孔隙率、孔徑和孔徑分布、比表面積。

1. 孔隙率

孔隙率（Porosity）指材料中孔的體積與材料表觀所占總體積的百分比。人工多孔材料在成形過程中的振動、加壓和發泡劑、添加劑的用量等因素對材料孔隙率的影響非常大。

目前，孔隙率的檢測方法主要有顯微分析法、浸泡介質法、直接稱重體積計算法、漂浮法、真空浸漬法及壓汞法。可以根據需求和設備條件采用適宜的方法。孔隙率作為多孔材料重要的結構特征，對材料性能有直接的影響，一定比例的孔隙率使材料擁有某種更突出的應用性能。

2. 孔徑和孔徑分布

孔徑（Pore Size）是指多孔材料中孔的直徑或半徑，是描述孔大小的標量。通常都把多孔材料的孔道視為圓形的，這樣就可以用直徑或半徑來衡量孔的大小，但實際情況下，大部分孔道都是不規則的。

孔徑分布（Pore Size Distribution）是指多孔材料中的各級孔徑的孔道數量或體積相對于材料中總孔道數量或體積的百分率。孔徑及孔徑分布可以采用壓汞法、氣體吸附法、斷面直接觀察法、透過法、X射線的小角度散射、懸浮液過濾法、氣泡法等測試技術進行表征分析。現代技術常采用掃描電子顯微鏡對孔徑和孔徑分布進行分析和表征。

3. 比表面積

比表面積（Specific Surface Area）是指單位質量多孔材料所具有的表面積。大的比表面積可使材料具有一些優異的特性，如良好的催化性能、吸附性能、電容性能等，納米多孔材料在這幾方面的性能尤為突出。目前，較常用的測試方法有氣體吸附法、流體透過法、壓汞法等。

2.1.2 多孔材料的分類

國際純粹化學及應用化學聯合協會（IUPAC）對固體多孔材料進行了專業分類[2]：孔徑的尺寸范圍在2 nm以下的固體屬于微孔材料；孔徑的尺寸為2～50 nm的固體屬于介孔材料；孔徑大于50 nm的固體稱為大孔材料。又依據多孔材料的孔隙率高低，將其分為中低孔隙率多孔材料和高孔隙率多孔材料。通常中低孔隙率多孔材料的孔道多為封閉的，孔與孔之間不連通。高孔隙率多孔材料則隨孔的形狀和連續固相形態而呈現出三種形式：第一種為連續固體作多邊形二維排列，類似于蜜蜂的巢，稱為蜂窩材料，如圖2-2（a）所示；第二種為連續固體呈三維通孔網絡結構，孔與孔之間相互連通，液體能夠從中穿過，常稱為開孔泡沫材料，如圖2-2（b）所示；最后一種是連續固體呈現多面體壁面結構，每個孔是孤立存在的，孔與孔之間不連通，稱為閉孔泡沫材料。

另外，按照多孔材料獲取方式的差異，又可將其分為天然多孔材料和人造多孔材料兩大類。例如，圖2-1所示的自然界動植物體中的各種多孔材料就是天然的多孔材料。

鑒于多孔材料具有諸多獨特的性能，人們通過各技術途徑開發出了各種各樣的人造多孔材料，根據其材質和化學成分的不同，可分為多孔陶瓷、多孔塑料、多孔金屬、其他多孔材料等幾大類[3]。

1. 多孔陶瓷

多孔陶瓷是一類非常新穎的陶瓷材料，因其比表面大，孔隙結構多變，孔尺寸易調控，故可實現多種特殊功能。同時還具有良好的透過性、熱穩定性、化學穩定性、較低的電導率和熱導率等特性[4-7]，近年來，多孔陶瓷受到各領域科學家們的高度關注。多孔陶瓷可分為以下4類[4]。

（1）高硅質硅酸鹽多孔陶瓷。這種多孔陶瓷主要是以耐酸陶瓷渣、硬質瓷渣及其他耐酸的合成陶瓷顆粒為骨料合成的，最為突出的特點是具有較好的耐水性能和耐酸性能。

（2）鋁硅酸鹽多孔陶瓷。主要由燒礬土、合成莫來石質顆粒和耐火黏土熟料等為基底材料合成的多孔陶瓷，耐酸性能較優異。

（3）精陶質多孔陶瓷。其組成與高硅質硅酸鹽多孔陶瓷類似，主要由多種黏土熟料顆粒混合而制得的微孔陶瓷材料。

（4）硅藻土質多孔陶瓷。通過篩選合適的硅藻土為原料，再加入一定的黏土燒結而成，可作為精密濾水材料。

2. 多孔塑料

多孔塑料也稱泡沫塑料，它是以有機聚合物為基礎成分的一類高分子多孔材料，在塑料中應用最為廣泛。可根據其孔的結構、硬度、密度將多孔塑料分成以下類型[8-10]。

1）開孔和閉孔泡沫塑料

根據孔的結構，分為開孔和閉孔泡沫塑料兩種類型。開孔泡沫塑料是指泡體內的每個孔隙之間是相互連通的，具有很好的透過性，流體可從開孔泡沫塑料中穿過，而泡沫塑料的開孔程度和塑料本身的材質基本決定了流體通過的難易程度。閉孔泡沫塑料是指泡沫體內的孔是孤立存在的，互不連通，分布較為均勻。一般的泡沫塑料中，不可能完全只存在開孔或只存在閉孔，兩者總是相互交叉存在的，即開孔的材料中有少量閉孔結構，閉孔的材料中也存在一定的開孔結構。一般而言材料的力學性能主要由閉孔結構決定，而透過性能則受到開孔結構的影響。

2）軟質、半硬質和硬質泡沫塑料

依據材料的硬度可將泡沫塑料分為軟質、半硬質和硬質三類。硬質和軟質的分類主要由彈性模量決定。在溫度為23 ℃和相對濕度為50%的條件下，彈性模量小于70 MPa的泡沫塑料就稱為軟質泡沫塑料，彈性模量大于700 MPa的泡沫塑料稱為硬質泡沫塑料，彈性模量介于70 MPa和700 MPa之間的泡沫塑料稱為半硬質泡沫塑料。在合成過程中，軟質泡沫塑料的發泡劑一般為二氧化碳CO2，而硬質泡沫塑料的發泡劑則為低沸點溶劑（三氯一氟甲烷）。

3）低發泡、中發泡和高發泡泡沫塑料

根據材料的密度可分為低發泡、中發泡和高發泡泡沫塑料三類。密度在0.4 g/cm3以上，氣體/固體發泡倍率<1.5的稱為低發泡泡沫塑料；密度為0.1～0.4 g/cm3，氣體/固體發泡倍率為1.5～9.0的稱為中發泡泡沫塑料；密度在0.1 g/cm3以下，氣體/固體發泡倍率>9.0的稱為高發泡泡沫塑料。

3. 多孔金屬

多孔金屬是對材料內存在很多隨機分布的孔洞的金屬材料的統稱。這類材料既保留了金屬的各種性質，結構上又含有大量的孔洞或空隙。多孔金屬材料可分為下述4類[11-14]。

（1）粉末燒結多孔金屬。是一種以金屬粉末為原料，在經過篩分、壓制、燒結等工藝合成的多孔金屬材料，這類多孔金屬應用較多的是青銅、不銹鋼、鎳及鎳合金、鈦等。

（2）金屬纖維氈。是一種采用特殊的加工工藝將金屬絲加工成不同直徑（微米級）的金屬絲，然后調節經過高溫處理制成不同過濾精度的纖維氈。一般的金屬纖維氈的孔隙度可達90 %以上，其特點是孔道連通，具有一定的可塑性和抗沖擊韌性；容塵量大，可應用在許多過濾條件和要求較苛刻的行業。因此，又被稱為“第二代多孔金屬過濾材料”。

（3）復合金屬絲網。是指將多種型號的金屬網通過多種方式進行組合疊加，軋制燒結處理，加工而成的各種多層復合網，使用這種方法合成的材料具有強度高、濾速大等特點。復合金屬絲網的層數可從2層增加到20多層，寬度可達1200 mm，孔徑為2～500 μm。

（4）泡沫金屬材料。主要由剛性骨架和內部孔組成，具有優異的吸能、吸聲性能，密度小、比表面積大，廣泛應用于金屬電極、吸附材料、結構材料、能量吸收材料等領域。近年來，泡沫金屬材料發展非常迅速[15-18]，隨著人們的不斷探索，對泡沫金屬的結構和特性有了更深刻的了解，各種各樣的新型泡沫金屬材料不斷涌現，被廣泛應用于能源、化工、電子、環境保護等領域。

4. 其他多孔材料

（1）多孔炭材料。指具有大量孔隙結構和高比表面積的碳素類材料，包括多孔無定形炭材料和多孔石墨化炭材料，具有良好的穩定性、吸附能力強、導電性、導熱性等特點，被廣泛用作吸附分離材料、催化劑載體、化學電源電極材料。

（2）多孔二氧化硅材料。主要包括硅膠、分子篩、白炭黑、氣凝膠等。由于多孔二氧化硅材料具有高低溫穩定性好、不燃燒、絕緣性好、耐腐蝕、生理惰性、無毒無味、表面張力低、氣體滲透性高、黏溫系數小等特點，同時其原料來源廣泛、價格低廉，被廣泛應用于化工、食品、醫藥、環保、能量儲存等領域。

（3）過渡金屬氧化物多孔材料。因其組分、價態和結構的可變性，在化工催化、生物醫藥、光學、電學、磁學等方面都有著重要的應用，近年來大量新型的過渡金屬氧化物多孔材料被研究開發，成為多孔功能材料領域的一個研究熱點。

2.1.3 蜂窩材料

蜂窩材料是指內部結構與蜂巢結構相同或類似的一些材料。蜂巢是自然界中物質和能量、生命和環境優化選擇的統一體，是生物本能和自然力的生動體現。蜂巢是覆蓋二維平面的最佳拓撲結構（見圖2-3），它由許多正六邊形單房組成，每個房口朝向一致并且背對背對稱排列組合而成。蜂巢結構是一種自然選擇的產物，生物進化賦予了蜜蜂一種智慧和本能，它們天工造物般地選擇了正六邊形為自己造窩。如果選擇圓形或正八邊形，蜂巢將會出現間隙，空間不能全部被利用；如果選擇正三角形或四邊形，蜂巢的整體面積就會減小。因此，正六邊形效率最高，即使用等量的原料，正六邊形蜂巢具有最大的容積。18世紀初，法國科學家馬拉爾奇曾專門研究過蜂巢的結構，通過精確測量蜂巢的結構和尺寸發現，蜂巢的每個小巢組成底盤的菱形，所有鈍角都是109°28′，所有銳角都是70°32′。后來經過法國數學家克尼格和蘇格蘭數學家馬克洛林的理論分析，這種菱形容器角度完全符合耗材最少容積最大的原理。原來小小的蜜蜂竟然是“天才的數學家兼設計師”，蜂巢是最經濟的空間結構，它帶給我們創新的靈感和仿生科學的啟迪，由此產生了蜂窩材料。

蜂窩材料由于獨特的空間多孔網絡結構，使其具有良好的力學性能，還具有質量輕、密度低、比剛度高、比強度高、抗壓、隔熱散熱性能好及耐沖擊等性能。常見的蜂窩材料的平面拓撲結構為正六邊形。此外，還有正方形、三角形、長方形等，如圖2-4所示。蜂窩材料按照其材質的不同可以分為木質蜂窩材料、聚合物蜂窩材料、紙基蜂窩材料、金屬蜂窩材料以及陶瓷蜂窩材料5大類[19-21]。應用最廣的應屬金屬蜂窩材料，不同的金屬蜂窩材料又有不同的性能，主要取決于蜂窩的結構種類（形狀、孔隙率、壁厚等）、金屬材質等方面。近年來，金屬蜂窩材料在許多方面得到了研究和開發，其應用范圍幾乎涵蓋了各個行業，尤其在航空航天領域。

2.1.4 多孔材料的應用

多孔材料常作為過濾分離材料、催化劑及其載體材料、隔熱材料、消聲材料、能量儲存與轉換材料等，在化工、環保、能源、食品、生物醫學等領域已被廣泛使用[23-40]。

1. 過濾和分離材料

多孔材料一般都具有相對較高的孔隙率，當目標液體穿過時，其中含有的諸多污染物如懸浮物質、膠體和微生物等，由于多孔材料孔的尺寸小而無法透過，或者通過吸附的方式被附著在多孔材料的表面或孔隙中，從而達到分離凈化的目的。目前，由一些多孔陶瓷材料、多孔金屬材料和多孔膜材料制成的過濾凈化設備具有較高的效率，并且可同時具備耐高溫、耐磨損、耐化學腐蝕等優點，已廣泛應用于水質凈化、油水分離過濾等領域。

2. 催化材料

在多相催化反應中，利用多孔材料的高比表面積，可增加催化劑與反應物之間的界面面積，這是加快催化反應速度的有效方法。多孔陶瓷材料在催化劑方面的應用尤為突出。例如，SAPO-34催化劑是一種結晶的硅酸鋁鹽分子篩催化劑，能夠抑制芳烴的生成，目前，SAPO-34分子篩催化劑在甲醇制烯烴（MTO）技術上得到了廣泛的應用[41]。此外，TiO2多孔材料是最典型的光催化劑[42-43]。一些多孔材料還可以作為催化劑的載體，利用其多孔結構的錨定作用，獲得高分散、高穩定性的負載型催化劑，并且可通過選擇調控多孔材料的組分和結構，使其與催化活性組分產生化學作用，增強催化活性、選擇性和穩定性。

3. 吸附材料

氣體的吸附主要是利用多孔材料的高比表面積和巨大的孔容且其組成可以靈活調節的特點[42-44]。許多多孔材料可選擇性地吸附氣體、液體乃至金屬離子。早在20世紀70年代，多孔材料就開始被用作細菌過濾吸附的基體材料。經過幾十年的發展，多孔材料已應用于汽車尾氣排放處理、有害氣體吸附等多個方面。例如，多孔活性炭能夠吸附甲醛，是一種有效的去除甲醛的手段。

4. 生物材料

性質穩定且具有合適的生物活性及生物相容性的仿生多孔材料是較為理想的藥劑載體及骨骼替代材料[45-47]。可以通過調節孔隙率，使多孔材料的強度和楊氏模量與人體骨骼相匹配。目前，多孔鈦已被用作植入骨生物材料，由多孔鈦制造的人造骨，不但對人體無害，而且還具有良好的力學性能和生物相容性能。另外，泡沫鉭是繼多孔鈦之后的又一大多孔生物材料，現可用于膝關節、膝蓋骨、骨壞死植入等方面。

5. 吸聲材料

噪聲污染已成為當代世界性的問題，與水污染和大氣污染一起被稱為全球三大污染，嚴重影響人們的正常生活和工作，同時也會使建筑物、機械結構加速老化[48]。多孔材料是一種很好的吸聲材料，其吸聲原理是由于多孔材料內部存在許多細微孔，且孔與孔之間相互連通。聲波首先到達材料的外表面，一部分能量被反射掉，另一部分能量則穿過材料繼續向內部傳播。當聲波穿過材料中的孔洞向前傳播時，會引起孔中的氣體或空氣振動，而振動的氣體會與材料的固體部分發生相對運動，又因為氣體的黏滯性，導致了相應的黏滯阻力。這種阻力又會產生摩擦損失，氣體的動能轉化成熱能，使聲能逐漸被衰減；同時，空氣絕熱壓縮時，壓縮空氣與多孔材料中的固體部分之間不斷進行熱交換，也使聲能向熱能轉化，導致聲能減弱。因此，對多孔材料的孔道結構進行合理設計，能獲得具有優異吸聲特性的吸聲材料。

6. 隔熱材料

多孔隔熱材料主要是利用多孔材料孔中所含氣體的低導熱性達到阻隔熱量傳遞的目的，是目前所有隔熱材料中性能最優、應用最廣的材料之一[49-52]。多孔隔熱材料是由固體和氣孔兩部分組成的，當熱量在多孔材料中傳遞時，首先從固體部分開始傳遞；遇到氣孔時，熱量的傳遞會發生變化，主要有兩種方式：一種方式是繼續沿著固體傳遞，但熱量傳播的方向發生了改變，延長了傳遞路線，從而降低傳熱速率；另一種方式是通過氣孔內的氣體向前傳遞，而氣體的導熱系數一般都非常低。這樣就大大降低了熱量的傳遞速率，這也是多孔材料實現隔熱效果的主要原因。此外，許多研究表明，當材料的孔徑小于4 mm時，孔內的氣體不會發生自然對流；當孔徑小于50 nm時，孔內的氣體分子就失去了所有熱對流傳熱和熱對流運動的能力。因此，要實現隔熱目的，一是在保證具有足夠的力學強度的同時，材料體積密度盡可能小；二是盡量減少氣體的對流；三是通過研究選擇適當的界面和材料的改性，降低熱輻射。

7. 能量儲存與轉換材料

多孔材料在新型化學電源、燃料電池等能量儲存與轉換裝置中被廣泛采用[2, 53]。多孔活性材料具有優良的物質傳輸能力，可加速電極的反應速度，提高化學電源的大電流工作能力。一些多孔的泡沫金屬材料，不僅具有優異的導電性，還具有高的比表面，有利于增大與電極活性材料的接觸面積，作為集流體材料被廣泛應用于化學電源中。多孔陶瓷材料應用于固體氧化物燃料電池中，可有效地提高氣體反應物的擴散速率和增加電極表面的反應物吸附量，降低電池的工作溫度。