1.2 鎳的冶煉

鎳的開發和利用已有2000多年的歷史，但早期對鎳的應用主要是鎳合金，直到1804年才實現從鎳礦石中提取出純金屬鎳。1864年，法國在新喀里多尼亞探索出鎳含量非常豐富的紅土鎳礦，到1875年，初次嘗試從這種鎳礦中冶煉金屬鎳，為人類鎳的冶煉生產翻開了新的篇章，隨后鎳的冶煉工業得到迅速發展。

1.2.1 鎳礦的類型

目前地球上已知的主要含鎳礦物有50多種，如鎳黃鐵礦、紫硫鎳鐵礦、磁黃鐵礦、紅土鎳礦、紅砷鎳礦等，根據其中鎳化合物的化學構成，可以分為硫化鎳礦、氧化鎳礦和砷化鎳礦三類。其中，硫化鎳礦和氧化鎳礦是現代鎳冶金工業礦石原料的主要類型。

硫化鎳礦中普遍含銅，又常稱為銅硫化鎳礦[24-26]，其伴生元素有鉑、鈀、金、銀，主要礦物種類有鎳黃鐵礦、紫硫鎳鐵礦、針鎳礦、輝（鐵）鎳礦、方硫鎳礦等。鎳黃鐵礦（NiFe）9S8是一種含有少量鈷的鎳鐵硫化物，鎳含量較高；鎳黃鐵礦有較多的伴生礦物，如磁黃鐵礦、黃銅礦等，磁黃鐵礦含鐵量較高，約60%，含鎳量低于1%；黃銅礦約有35%的銅，其中鎳的含量非常少。一般來說，鎳礦可按鎳的含量分為特富礦（Ni>3%）、富礦（1%<Ni≤3%）、貧礦（0.3%<Ni≤1%），含鎳量較高的鎳礦（特富礦、部分富礦）可直接冶煉，貧鎳礦則需要選礦加以富集再進行冶煉。總體來看，硫化鎳礦分布廣泛，資源豐富；同時硫化鎳礦易氧化，礦石易粉碎泥化，品級較高，冶煉技術條件較簡單。但由于其含有硫元素，冶煉過程釋放的產物對環境污染嚴重，因而需要合理冶煉和防治污染。

氧化鎳礦是由硫化鎳礦巖體經風化、淋濾、沉積過程形成的，在風化過程中鎳從礦物巖體的上層浸出，在下層沉積。氧化鎳礦的礦物質包括鎳（Ni）、鐵（Fe）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鎂（Mg）、鈷（Co）、釩（V）、硅（Si）等水合氧化物，由于礦石中含水量高及紅色氧化鐵的存在，該礦石呈紅色疏松黏土狀，所以又將氧化鎳礦稱為紅土鎳礦。紅土鎳礦資源豐富，主要分布于近海岸的赤道地區，易于開采和運輸。在氧化鎳礦中，含鐵量高，鎳含量（0.5%～2%）普遍低于硫化鎳礦，冶煉工藝較為復雜，但由于硫（S）含量低，生產時污染小，而且礦石中其共生組分較多，綜合價值較高。紅土鎳礦礦床的分層、組成及特點如表1-1所示，礦床自上而下，包括表層、褐鐵礦層、過渡層、腐殖土層和基巖5層，其中，褐鐵礦層、過渡層、腐殖土層具有較好的開采價值。褐鐵礦層紅土鎳礦中鎳的品位較低、鐵含量高，腐殖土層紅土鎳礦中鎳的品位相對較高、鐵含量低，過渡層紅土鎳礦組成介于前兩者之間[24]。

1.2.2 鎳礦資源的分布

1. 鎳礦的全球儲量及分布

鎳在地球中的儲量十分豐富，其質量百分含量約為3%。然而，鎳主要以鎳鐵合金的形式存在于地核中，而在地殼中的豐度只有80ppm，遠低于鋁、鐵、銅等金屬。近年來發現，在海底錳結核中鎳含量豐富，平均含鎳量為1%，據此估算鎳資源儲量高達7億多噸，但是由于技術及海洋保護的原因，現階段仍未進行開采[26]。

根據美國地質勘探局（USGS）2015年發布的數據，全球探明的鎳儲量約為8100萬噸，同期全球鎳產量約為240萬噸，靜態可采年限為33年左右。目前，在已探明全球陸地上有開采價值的鎳礦資源中，硫化鎳礦約占30%、氧化鎳礦（紅土鎳礦）約占70%。硫化鎳礦主要分布在加拿大的安大略省薩德伯里（Sudbury）鎳礦帶和曼尼托巴省林萊克-湯普森（Lynn Lake-Thompson）鎳礦帶、俄羅斯的西伯利亞諾里爾斯克鎳礦帶和科拉半島鎳礦帶、澳大利亞坎巴爾達（KaMbalda）鎳礦帶、中國的甘肅省金川鎳礦帶和吉林省磐石鎳礦帶、博茨瓦納塞萊比-皮奎（Selebi-Phikwe）鎳礦帶、芬蘭科塔拉蒂（Kotalahti）鎳礦帶等[26]。紅土鎳礦主要分布在南北回歸線范圍的兩個區域內，即大洋洲的新喀里多尼亞和澳大利亞東部、向北延至東南亞的印度尼西亞和菲律賓，以及中美洲的加勒比海地區。主要包括南太平洋新喀里多尼亞（New Caledonia）鎳礦區、印度尼西亞的摩鹿加（Moluccas）和蘇拉威西（Sulawesi）地區鎳礦帶、菲律賓巴拉望（Palawan）地區鎳礦帶、澳大利亞的昆士蘭（Queensland）地區鎳礦帶、巴西的米納斯吉拉斯（Minas Gerais）和戈亞斯（Goias）地區鎳礦帶、古巴的奧連特（Oriente）地區鎳礦帶、多米尼加的班南（Banan）地區鎳礦帶、希臘的拉耶馬（Larymma）地區鎳礦帶等[26]。

2. 其他國家的鎳礦資源分布

世界鎳礦產資源分布極不均衡，據美國地質勘探局2014年報道的數據（見表1-2），鎳礦產資源主要集中在澳大利亞、新喀里多尼亞、巴西、俄羅斯、古巴、印度尼西亞、南非、菲律賓、中國、加拿大、馬達加斯加、哥倫比亞等國家和地區，這些國家的儲量總和占全球儲量的90%以上。澳大利亞的鎳資源儲量最為豐富，占全球儲量的23.46%，主要以硫化鎳礦為主，分布在澳大利亞的西部地區，紅土鎳礦則分布在昆士蘭、南澳大利亞等地；菲律賓鎳資源儲量約為310萬噸，占全球儲量的3.83%，但其年產量非常高，是目前世界上最大的鎳出口國；加拿大鎳資源儲量略低于澳大利亞，其中安大略省薩德伯里地區是目前世界上最大的硫化鎳產地，該地區已發現銅鎳礦床50多個，其年產量約占加拿大鎳總產量的75%[24]。

3. 中國的鎳礦資源分布

中國的鎳礦資源2014年探明儲量為3000萬噸，占全球儲量的3.7%，居世界第9位。中國鎳礦資源具有分布高度集中、類型較少、礦石品位較高、開采難度較大等特點[27-30]。

（1）儲量分布高度集中，主要分布在甘肅、新疆、云南、吉林、湖北和四川，其儲量占全國總儲量的93.6%。其中，甘肅金川鎳礦儲量占全國總儲量的63.9%，新疆的喀拉通克、黃山和黃山東3個銅鎳礦占全國總儲量的12.2%。

（2）我國鎳礦資源以硫化鎳礦為主，紅土鎳礦儲量相對較少，硫化鎳礦儲量占全國總儲量的86%。

（3）鎳礦品位較高，平均鎳含量大于1%的硫化鎳富礦石約占全國總儲量的44.1%。

（4）鎳礦地下開采比例較大，完全適合露天開采的僅占13%。

1.2.3 鎳的冶煉工藝

1. 硫化鎳礦的冶煉工藝

硫化鎳礦的冶煉主要包括火法冶煉和濕法冶煉兩種工藝，如圖1-3所示。

1）硫化鎳礦的火法冶煉

火法冶煉是利用高溫從礦石中提煉出目標物質的冶煉方法，是當前硫化鎳礦的主要冶煉工藝，其理論和實踐幾乎與硫化銅精礦相同。硫化鎳礦的火法冶煉主要包括下述工藝過程[31-33]。

（1）造锍熔煉。首先將干燥的硫化鎳礦送入電爐中熔煉，熔煉過程將礦石里的氧化物轉變為硫化物，同時脈石造渣。產物為低鎳锍（锍：一種均質的鎳鐵銅硫化物共熔體；低鎳锍：表示鎳含量較低的锍，又稱為低冰鎳），鎳和銅的總含量為8%～25%，含硫量為25%。熔煉設備可選用鼓風爐、反射爐、電爐、閃速爐等。鼓風爐熔煉對礦石的適應性差，只能直接熔煉塊狀的富鎳硫化礦，而對于中、低品位的硫化鎳礦需要經過礦石的燒結、制團等煉前處理工序。反射爐熔煉適合處理MgO含量低于5%～10%的脈石和不難熔的硫化鎳精礦。電爐熔煉適用于較大規模的生產，而且由于硫化鎳礦的難熔脈石多，在火法冶煉中電爐熔煉應用最為普遍。閃速爐熔煉又稱為懸浮熔煉，是將干燥的硫化鎳精礦粉加入反應塔噴嘴中，通過與一定比例的氧氣或富氧的空氣充分混合后，一同迅速噴入高溫反應塔內進行熔煉。閃速爐熔煉充分利用了礦粉的高比面積和其中的礦物燃料，該方法具有能耗低、硫的利用率高、環境友好等優點。

（2）低冰鎳吹煉。硫化鎳礦造锍熔煉的主要產品為低鎳锍，即低冰鎳。低冰鎳中含有一定量的鐵和硫，可以通過低冰鎳吹煉除去。其原理見反應式（1-2）和式（1-3）。即將空氣吹入低冰鎳中，空氣中的O2與Fe及S化合生成氧化鐵和SO2。氧化鐵與加入的硅質溶劑化合生成硅酸鹽渣，通過放渣操作去除，SO2以氣體形式被吹出。但由于Ni和NiO的熔點相對較高，而銅和氧化銅的熔點相對較低，因此吹煉過程并不能除去銅，而是得到鎳銅混合物，稱為高鎳锍（高冰鎳）。

（3）磨浮分離。高冰鎳中除了鎳和硫，還有銅、鈷以及鉑族金屬，將高冰鎳破碎磨細后，通過磨浮分離法可獲得含鎳67%～68%的鎳精礦，并分別回收銅和鉑族金屬。高溫熔化鎳精礦得到硫化鎳后進行電解精煉，或者還原熔煉后再進行電解精煉。

（4）電解精煉。經過磨浮分離和高溫熔化得到的硫化鎳產品中，除硫外，還含有較多雜質（銅、鈷和鉑族元素），可通過電解精煉得到電解鎳或其他產品。電解時，使用隔膜電解槽，用待精煉的粗鎳做陽極，純鎳做陰極，電解液可采用一定組分的鎳鹽溶液；通電后，鎳在陽極溶解，在陰極電沉積，從而達到提純的目的。電解精煉后的鎳純度為99.85%以上。

2）硫化鎳礦的濕法冶煉

硫化鎳礦的濕法冶煉主要有高壓氨浸和常壓酸浸兩種工藝。

（1）高壓氨浸工藝。在一定的高溫、高壓下，以高濃度的氨水溶液對鎳精礦進行浸取，浸取過程[31]［反應機理見式（1-4）和式（1-5）］就是鎳礦中的硫化物與溶解于溶液中的氧、氨和水之間的反應，鎳、銅和鈷轉化為可溶性氨絡合物，硫氧化成硫酸根離子，鐵轉化為不溶性的含水三氧化二鐵。

煮沸上述浸取液，回收一部分氨，分離沉淀物。部分氧化的、各種形態的硫轉化為硫酸根離子，再用高壓氫還原，回收純鎳和純鈷的金屬粉末。除金屬產品外，還有副產品硫酸銨，可把它作為農作物的肥料。

（2）常壓酸浸工藝。在硫化鎳精礦中加入硫酸，并通入大量氧氣，使硫化鎳完全溶解，硫化鎳礦所含的鎳、銅、鈷轉化為水溶性的金屬硫酸鹽，除去未溶解的沉淀物，再通過焙燒、還原和精煉獲得金屬鎳。

濕法冶煉工藝的設備要求和維護成本高，因此目前實際應用較少。但濕法工藝可以與火法工藝相結合，揚長避短，開發出一條清潔、高效、產品多樣化的鎳礦冶煉的技術路線。

2. 氧化鎳礦（紅土鎳礦）的冶煉工藝

氧化鎳礦的冶煉也可采用火法冶煉和濕法冶煉兩種工藝[34-42]，如圖1-4所示。

1）氧化鎳礦的火法冶煉

氧化鎳礦的火法冶煉包括鎳鐵工藝和鎳锍工藝[34]。鎳鐵工藝是使用鼓風爐或電爐對氧化鎳礦進行還原熔煉，并得到鎳鐵；鎳锍工藝是通過外加一定的硫化劑，再經過熔煉而得到鎳锍。

（1）鎳鐵工藝的基本原理及流程。該工藝流程包括四部分，即干燥（礦石準備）、煅燒與預還原、還原熔煉和精煉。

在電爐或者鼓風爐內，將礦石加熱，同時可進行部分預還原，加入還原材料焦炭粉，還原熔煉得到粗鎳鐵；最后通過吹煉獲得成品—鎳鐵合金。

在還原熔煉過程中，發生了以下幾種反應[34]：

焦炭粉和二氧化碳在高溫條件下發生氧化還原反應，生成一氧化碳，同時硅酸鎳經高溫煅燒產生氧化鎳，碳粉和一氧化碳與氧化鎳發生氧化還原反應，從而得到鎳；另外，鐵的氧化物與一氧化碳反應，得到鐵金屬，熔煉爐中的反應持續進行，反應結束后得到粗鎳鐵合金，最后經吹煉工藝獲得鎳鐵合金成品。鎳鐵工藝具有兩個突出的優點：

① 鎳的回收率高。

② 可以在精煉過程中回收鈷。

因此，該工藝適合處理鈷、鉻、碳、硅、硫、磷等含量較低的礦石。而對于含鐵量高的氧化鎳礦，由于鐵的回收率在該工藝中較低，電能消耗大，因此一般不采用此類方法。

（2）鎳锍工藝的基本原理及流程。該工藝與鎳鐵工藝類似[34, 38]，只是在鎳鐵工藝的基礎上，在熔煉過程中多添加硫化劑［黃鐵礦（FeS2）、石膏（CaSO4）和硫黃等］。造锍熔煉的基本原理如下：外加的焦炭粉與鼓風機吹入的空氣反應，生成CO和CO2，反應過程產生大量熱量并使礦石熔化。礦石中的金屬化合物（鎳、鈷和鐵）被CO還原，同時又與加入的硫化劑（石膏、黃鐵礦）發生硫化反應，生成相應硫化物的混合熔體，即低鎳锍。其中，硫化劑的選擇以原料是否充足、來源是否方便、價格是否合理以及最終礦渣成分的含量等因素為依據。目前，大多數公司主要使用硫黃作為硫化劑，其優點是可行性高，操作簡單，過程中對熔煉還原沒有太多的負效應。之后經過吹煉產出高鎳锍，再通過精煉得到相應的鎳產品。使用鎳锍工藝冶煉氧化鎳礦時，鎳、鈷的回收率比較高；而且，高鎳锍產品對后續的精煉工藝具有很好的適應性，可以直接用于生產鎳基材料和不銹鋼等。該工藝非常適合冶煉鎂質硅酸鎳礦，但能耗較高，環境污染相對較大。

2）氧化鎳礦的濕法冶煉

濕法冶煉氧化鎳礦工藝始于20世紀40年代，由Caron教授發明[36]。濕法冶煉不僅可以使鎳和鈷金屬分離，各自成為產品，而且可以降低環境污染，改善冶煉條件，并實現工藝流程的機械化操作。使用的主要工藝有還原焙燒-氨浸工藝（簡稱RRAL）和加壓酸浸工藝（簡稱HPAL）。

（1）還原焙燒-氨浸工藝基本原理及流程[34, 39]。該工藝流程包括干燥、還原焙燒、氨浸、凈化回收四部分。還原焙燒過程的目的是使鎳的化合物（如硅酸鎳、氧化鎳等）有效地被還原成金屬鎳，同時，嚴格控制該過程的還原條件，使鐵的化合物不被還原或者只有少量的鐵被還原成金屬。得到的金屬鎳、鈷再與氨氣（NH3）和二氧化碳（CO2）反應轉變為氨的絡合物進入溶液，金屬鐵則先轉變為鐵氨絡合物，再被氧化成三價鐵Fe3+，最后水解生成氫氧化鐵Fe(OH)3而沉淀；當Fe(OH)3沉淀時，鈷也會沉淀，因此會大大降低鈷的回收率。采用氨浸法冶煉鎳礦石，能夠有效地回收金屬鎳和金屬鐵，同時浸出劑可多次重復使用，易獲得相對較高的經濟效益。另外，為了使高價值的金屬，特別是鎳和鈷的浸出率提高，美國礦務局改進了還原焙燒-氨浸法，研究出了一種新的處理氧化鎳礦的方法，稱為USBM法。這種方法的關鍵點是在還原焙燒過程之前，預先加入了一定量的黃鐵礦（FeS2），并且用純一氧化碳（CO）對礦石進行還原處理；浸出液采用LIX64-N（一種萃取劑），利用萃取的原理實現鈷、鎳的分離，整個流程都處于閉路循環狀態，能夠更充分利用資源。

（2）加壓酸浸工藝的基本原理及流程。該工藝在20世紀50年代發展完善，比較適合處理鎂（Mg）含量較低的氧化鎳礦。一般流程如下：在一定壓力和溫度下（4～5MPa，250～280℃），將氧化鎳礦在酸性溶液（一般為稀硫酸）中溶解，然后調節其pH值，使礦物中的雜質元素（如鐵、鋁和硅等）沉淀，而鎳、鈷則以離子的形式分散在溶液中；通過過濾除去沉淀物，得到含有鎳、鈷金屬離子的溶液；再用硫化氫沉淀鎳鈷金屬離子，得到鎳鈷硫化物；最終將得到的鎳鈷硫化物經過精煉獲得各種所需純度的鎳金屬產品。在該工藝中，可以利用高鹽度水增加鎳、鈷金屬的浸出。另外，氧化鎳礦的品級對該工藝的經濟實用性及后續許多流程的難易程度有較大影響，如礦物中鎂、鋁的含量決定了礦石的酸消耗量，從而影響工藝的經濟技術指標；隨著工藝反應的進行，鋁、鐵和硅等大量沉降，并黏附在高壓反應釜內膽中及管道的內壁上，導致高壓反應釜的有效容積減少，或者堵塞管道。因此，該工藝適于處理含鎂、鋁較低的氧化鎳礦，浸出率較高，而且在能源和藥劑的消耗上又低于氨浸工藝。