2.3.2　傅里葉變換紅外光譜系統

開放光路FTIR測量系統采用雙站式架構設計，圖2-19給出了整個系統的組成，具體包括4個部分：

①紅外發射光源及發射望遠鏡系統，其功能主要為產生穩定的高強度紅外信號并通過望遠鏡準直輸出；

②接收望遠鏡單元，用于接收傳輸路徑中目標氣體吸收后的紅外輻射；

③FTIR光譜儀，接收并檢測包含氣體吸收信息的干涉圖；

④軟件處理系統，用于光譜處理、多組分定量分析、設備的自動連續控制。

系統工作時，首先紅外光源發射的紅外光束經過發射望遠鏡準直，并穿過外界開放式環境中的待測污染氣體后，由接收望遠鏡接收，并聚焦匯聚于干涉儀腔內，通過動鏡移動和探測器接收檢測干涉信息，最后將采集到的干涉圖發送至控制和分析計算機。計算機通過FFT將干涉圖轉換為光譜，由此得到整個測量區域的吸收光譜，吸收光譜包含了待測氣體的濃度信息。

下面具體說明開放光路FTIR系統的各個硬件部分。

2.3.2.1　紅外光源

光源是FTIR測量系統的關鍵部件之一，紅外輻射能量的高低直接影響檢測的靈敏度，它的穩定性決定了系統測量數據的可重復性。理想的紅外光源是能夠覆蓋整個紅外波段，而目前紅外光譜中用得最多的是中紅外波段。常用的中紅外光源基本上可分為碳硅棒（SiC）光源和陶瓷光源兩類。按照冷卻方式分類，紅外光源又分為水冷卻和空氣冷卻兩類。使用水冷卻光源時，需要用水循環系統，給儀器使用帶來諸多不便，因此本節的OP-FTIR測量系統采用空氣冷卻的碳硅棒作為光源。它是一種SiC燒結的兩端粗中間細的實心棒，中間發光體43mm×30mm，頂端47mm×27mm，電阻為3.6～4.69Ω，供電電流4～5A，供電電壓12V，工作溫度1200～1500℃，使用壽命可達1000h。碳硅棒發光面積大，價格便宜，操作方便。

2.3.2.2　發射望遠鏡

由于采用碳硅棒作為輻射源，出射光將以較大的立體角向周圍空間發散，如果不采取任何措施，那么當經過數十米乃至數百米的距離傳輸后，接收裝置將無法接收到能量密度足夠高的紅外輻射，所以需要在出射口加裝發射望遠鏡對出射光進行擴束和準直，以保證足夠強的紅外輻射進入FTIR光譜儀。

考慮到紅外材料的性價比問題，大孔徑望遠鏡設計一般不考慮使用透射式結構，而使用反射式結構。本節OP-FTIR測量系統的發射望遠鏡采用卡塞格倫式結構設計，并設計了光路準直觀察輔助部件，提高了系統在實際測量過程中光路調整的效率，具體光機結構如圖2-20所示。

光源（碳硅棒）與副鏡間距為420mm，主鏡口徑尺寸為250mm，曲率半徑為790mm，副鏡口徑尺寸為86mm，曲率半徑為424mm，兩鏡間距d=260mm。碳硅棒中間大約有1.5mm×1.5mm的鏤空，在沿主光軸方向放置一球面鏡（焦距為90mm），放置位置和主鏡曲率半徑相近，這樣由紅外光源發射的背向輸出方向的一部分紅外輻射就可以由該球面鏡反射回來，從而增大主鏡接收的光能量。經計算，利用球面鏡系統，紅外光束發散角為0.16°，紅外光傳輸300m以后出射光斑半徑約為1.1m。

圖2-21為發射望遠鏡實物圖。

高溫碳硅棒發射的紅外光一部分經球面反射鏡反射到達副鏡，再由副鏡反射到主鏡上，另一部分直接由副鏡反射到達主鏡，最終通過主鏡輸出為準平行光。

2.3.2.3　接收望遠鏡

接收望遠鏡的作用是將發射望遠鏡發出的紅外平行光匯聚，以保證足夠強的紅外輻射導入FTIR光譜儀。其光學系統設計采用與紅外發射望遠鏡系統一致的卡塞格倫式結構，這樣的設計有助于光學鏡片的通用，降低系統加工和裝配的成本。

接收望遠鏡結構如圖2-22所示，因后繼光學系統直接進入光譜儀，拋物鏡焦距是100mm，進入光譜儀內兩次轉折光路的光程長共150mm，焦點應設在拋物鏡（主鏡）前100mm處，即在光譜儀入射光瞳前端至少要留有50mm的匯聚光程。考慮到主鏡厚度（30mm），中間加上連接裝置，由于主鏡和副鏡均采用球面鏡，因此最小彌散斑的位置可能較非球面鏡聚焦位置前移20mm左右，因此要留出光學調整的余量（Δ），綜合考慮Δ在120～160mm之間。接收望遠鏡各部件具體參數如下：主鏡口徑尺寸250mm，焦距400mm，曲率半徑為800mm；副鏡口徑尺寸86mm，焦距200mm，曲率半徑為400mm；遮攔比為0.33，兩鏡間距267mm，焦點伸出量Δ=133mm。

被接收的紅外平行光由主鏡反射到副鏡，再由副鏡反射匯聚到望遠鏡后端，進入FTIR光譜儀入射光闌。為了更方便地調整開放光路FTIR測量系統光路，在接收望遠鏡上還加上了輔助觀察機構。在調整光路時將45°反射鏡放下來，匯聚的紅外光被45°反射鏡反射到目鏡上。通過目鏡觀察和調整接收望遠鏡的水平角度和俯仰角度，使發射望遠鏡和接收望遠鏡處于同一光軸上。調整好后，將45°反射鏡推上去，讓聚焦后的紅外光進入傅里葉變換紅外光譜儀。

2.3.2.4　FTIR光譜儀

FTIR光譜儀是整個開放光路FTIR系統的核心裝置，傅里葉變換紅外光譜儀的基本原理是：紅外輻射進入邁克爾遜干涉儀，經干涉儀調制后產生干涉圖，然后對測量到的干涉圖進行傅里葉變換得到紅外輻射光譜圖。所以，干涉儀是FTIR光譜儀的核心組件，干涉儀的基本功能是產生兩束相干光束，并使之以可控制的光程差相互干涉以給出干涉圖。輻射光投射到分束器，被分束器等分成兩束，兩束光經兩塊反射鏡反射后再次通過分束器，由于兩塊反射鏡作用使到達探測器時的兩束光產生了光程差，在探測器上測量到干涉圖信號。

該光譜儀的最大分辨率為1cm-1，且光譜分辨率可調，因此根據測量的具體要求不同，可以選擇不同的儀器分辨率。光譜分辨率越高，可分辨的兩條特征譜線的彼此間隔就越小，但是，基線噪聲也相應越高，完成一次干涉圖信號采集所需要的時間也就越長。對于指定的應用場合，儀器的分辨率的選擇是非常重要的，最佳的儀器分辨率并不一定是越高越好，而是與儀器自身設置和測量的化學成分特性有關。在使用紅外光譜儀進行主被動探測時，可選的分辨率一般為1cm-1、2cm-1、4cm-1、8cm-1和16cm-1。

OP-FTIR紅外接收系統實物如圖2-23所示。

2.3.2.5　紅外探測器

探測器的作用是檢測紅外干涉光通過紅外樣品后的能量，因此對使用的探測器有高的檢測靈敏度、低噪聲、快的響應速度和較寬的測量范圍4點要求。FTIR光譜儀使用的探測器種類很多，但目前還沒有一種探測器能檢測整個紅外波段。測定不同波段的紅外光譜需要使用不同類型的探測器。

目前中紅外光譜儀使用的探測器可分為兩類：一類是DTGS探測器；另一類是MCT探測器。雖然MCT類型探測器的檢測范圍比DTGS窄，但它的響應速度比DTGS快得多，靈敏度高，噪聲低，適用于快速掃描和步進掃描等光譜的檢測。綜合考慮，開放光路FTIR測量系統采用MCT探測器作為紅外檢測器，其光譜響應范圍為500～5000cm-1，探測靈敏度D*為1×1010cm·Hz1/2·W-1。MCT探測器需要在液氮制冷下工作，因此探測器配有不銹鋼杜瓦瓶，如圖2-24所示。

2.3.2.6　開放光路FTIR測量系統的測控軟件

前面介紹了開放光路FTIR測量系統的硬件組成，下面將介紹系統的測控軟件。大多數光譜儀生產廠家都會針對各自的光譜儀開發相應的光譜儀控制和光譜采集軟件，例如加拿大ABB Bomem公司的Research Acquire??軟件，其功能包括光譜儀的測量控制、基本的數據處理和光譜文件的格式轉換；德國Bruker公司的OPUS軟件，其功能主要是采集光譜、光譜的格式轉換以及光譜的簡單處理。然而開放光路FTIR系統在實際測量大氣組分時，需要對大氣的紅外吸收實現在線、連續的測量。顯然，使用Research Acquire??軟件或者OPUS等軟件的既有功能是無法直接實現光譜的連續采集及保存的，因此必須開發適合于OP-FTIR系統連續監測的光譜采集軟件。

以此為目的，筆者所在課題組開發了FTIR光譜儀干涉數據采集與處理軟件，實現了光譜的自動連續采集、顯示及保存，軟件運行界面如圖2-25所示。

軟件在完成基本的干涉數據采集與處理的同時，還針對各種不同應用需求情況，設計了靈活的結構，從而使軟件易于擴展和升級，通用性較強。支持多種采集設備和接口（采集卡、數據文件、串口等），能夠方便地添加新的數據源；可以根據不同分辨率的選擇采集不同長度的干涉數據進行處理，支持單邊和雙邊掃描采集數據的處理；針對不同測量要求，提供了矩形、三角、余弦、高斯、Happ-Genzel、Norton-Beer、Blackman-Harris等幾種常用的切趾函數；用戶可以選擇采用Mertz法或Forman法進行相位校正；采用了平均、高通、低通濾波和小波去噪方式以提高信噪比，通過優化的快速傅里葉變換算法得到光譜圖數據。軟件系統運行穩定可靠，滿足了FTIR光譜儀干涉數據采集與處理的實際需求。

2.3.2.7　FTIR光譜儀的噪聲和信噪比

光譜儀的噪聲是儀器本身固有的，儀器的噪聲越小，儀器的性能越好。在中紅外波段，不同區間儀器的噪聲水平不盡相同，高頻端比低頻端噪聲小，而中間波段噪聲則最小。測量FTIR光譜儀的噪聲通常選用2500～2600cm-1或者2100～2200cm-1區間，因為這兩個區間受空氣中水汽和二氧化碳影響較小。

儀器的噪聲有透過率表示法和吸光度表示法兩種表示方法。

①透過率表示法是在沒有目標氣體的情況下，分別用相同的掃描次數測量背景光譜和目標吸收譜，然后得到透過率光譜，測量2500～2600cm-1或者2100～2200cm-1區間透過率譜的峰-峰值N。N的數值越小，說明光譜儀的噪聲越小。由于光譜儀的噪聲是隨機的，通常以6次測量計算得到的峰-峰值的均值作為光譜儀的噪聲指標。

②吸光度表示法的原理與透過率表示法類似，區別僅為將透過率光譜轉化為吸光度光譜。

2100～2200cm-1區間FTIR光譜儀透過率光譜如圖2-26所示。

圖2-26給出了在沒有目標氣體情況下，采用16次掃描平均采譜方式得到的2100～2200cm-1區間的透過率光譜，其峰-峰值為0.03262。依此做6次重復性測量，得到6條透過率光譜，各光譜的峰-峰值具體計算結果如表2-3所列。取6次測量得到的透過率光譜的峰-峰值的均值作為光譜儀的噪聲，大小為0.0295。

儀器信噪比（SNR）是衡量紅外光譜儀性能好壞的一個重要指標。信噪比是用100除以透過率表示法測得的噪聲峰-峰值N，即：

　　（2-54）

物理意義是：100是透過率光譜的信號，N是透過率光譜的噪聲，二者之比即為儀器的信號噪聲比。事實上，在采用透過率法測定光譜儀的噪聲時并沒有目標氣體，只是假設在測得的透過率光譜中有一個譜帶透過率為0，即100%吸收。光譜儀的信噪比越高，表示其性能越好。前面測量計算得到開放光路FTIR光譜儀的噪聲N=0.0295，代入式（2-54）得到光譜儀的信噪比SNR=3.39×103。

在進行傅里葉變換紅外光譜的測量時，紅外探測器在接收樣品光譜信息的同時也接收了噪聲信號。這些噪聲具體包括探測器自身的噪聲、紅外光源強度微小變化引起的噪聲、雜散光噪聲、外界環境干擾帶來的噪聲、干涉儀動鏡移動引起的噪聲、電子線路噪聲等。紅外光譜的噪聲是指在樣品的紅外光譜中，在沒有吸收譜線帶的基線上的噪聲水平，可以看出紅外光譜的噪聲和光譜儀的儀器噪聲在數值上相等。紅外光譜的信噪比是指實測紅外光譜吸收峰強度與基線噪聲的比值。對于吸光度光譜，光譜信噪比SNR為：

　　（2-55）

式中　A——吸光度光譜中最強吸收峰的吸光度值；

N——基線噪聲。

圖2-27給出的是開放光路FTIR系統測量34×10-6濃度乙炔得到的吸光度光譜，選取水汽干擾較小波段（850～950cm-1）的吸光度光譜作為基線噪聲的計算波段，計算得到基線噪聲N=0.00878。吸光度光譜中最強吸收峰的吸光度值A=0.69955，代入式（2-55）得到紅外光譜的噪聲SNR為79.675。

對于FTIR光譜測量系統來說，紅外光譜信噪比與光譜分辨率、測量時間等參數有著相互制約的關系，可由下式表示：

　　（2-56）

式中　U_ν（T）——亮溫度T的黑體輻射在頻率ν處的光譜能量密度；

θ——光譜儀系統的光通量；

Δν——光譜分辨率；

t——測量時間；

ξ——干涉儀效率；

D*——探測率；

A_D——探測器面積。

從式（2-56）可以看出，影響光譜信噪比的因素有光譜分辨率Δν、測量時間t、紅外光通量θ、干涉儀動鏡掃描速度以及所使用的探測器、切趾函數等。

（1）信噪比與測量時間t的平方根成正比

式（2-56）中的測量時間t指的是干涉儀動鏡掃描時采集數據點所用的時間（動鏡移動但不采集數據的時間不計算在內）。根據動鏡的掃描速度和每次掃描采集的數據點數，可以計算出每次掃描采集數據的時間。由于信噪比正比于測量時間t的平方根，而測量時間又正比于掃描次數，所以信噪比正比于掃描次數n的平方根，即：

　　（2-57）

從式（2-57）可以看出，掃描次數越多，光譜的信噪比越高。在實際測量中，為了提高吸收光譜的信噪比，在其他條件不變的情況下可以采用增加掃描次數的方法。

圖2-28給出的是不同掃描次數下利用開放光路FTIR系統測量環境大氣吸收得到的吸收光譜噪聲，吸收光程為360m，掃描次數分別為1次、4次、8次、16次、32次、64次、128次和256次。從圖2-28中可以看出，隨著掃描次數的增加，光譜的噪聲越來越小，光譜信噪比越來越大。

（2）信噪比與分辨率Δν成正比

對于光譜信號非常弱的光譜，通過增加掃描次數來提高光譜信噪比往往很難奏效，這時提高信噪比的最好辦法是增加光譜分辨率。

圖2-29給出了不同分辨率下（1cm-1、2cm-1、4cm-1和8cm-1）1300～1900cm-1區間的水汽吸收光譜，可以看出，分辨率越高，可從光譜中分辨出的吸收線型就越多，吸光度值也越大，分辨率每提高1倍，吸光度平均提高1.08倍。

實際測量中，提高分辨率并不一定就可以增加發現弱吸收物質的概率。對于一些寬帶弱吸收的組分如大分子的吸收波段的細微結構在光譜上并不能分辨，這些分子的吸收波段可能有10～20cm-1，所以使用4～8cm-1分辨率就可以很好地分辨出來。在這種情況下，所觀察的峰高將與分辨率無關，而只由吸光度和吸收物質的濃度來決定，也就是說分辨率的提高并不能使微弱的吸收表現得更強。只有在這種情況下才可以通過使用較低的分辨率來獲取較好的信噪比。

（3）信噪比與光通量成正比

從式（2-56）可以看出，光譜信噪比SNR與光通量成正比。一般情況下，光譜儀前端都會設置一個可調光闌，以控制進入光譜儀的光通量大小。通過光闌的紅外光通量并不是均勻分布的，光闌中心能量較高，偏離中心越遠，能量越低。所以，光闌面積成倍增加時，光通量并不是成倍增加。測量高分辨率光譜時，光闌孔徑小；測量低分辨率光譜時，光闌孔徑大。

紅外光譜的信噪比除了受上述幾個因素影響外，還跟接收信號所使用的紅外探測器、切趾函數有關。目前FTIR光譜儀在中紅外區使用的探測器大致可分為MCT探測器和DTGS探測器。相比之下，MCT探測器檢測靈敏度更高，掃描速度更快。使用MCT探測器的噪聲比DTGS探測器的噪聲低兩個數量級。

對于低分辨率光譜，干涉圖乘以不同的切趾函數所得光譜的噪聲會有些許差別，使用矩形（boxcar）截斷函數比使用其他切趾函數的噪聲要大，一般情況下，使用矩形截斷函數所得紅外光譜的噪聲是使用三角截斷函數1.7倍。由傅里葉變換紅外光譜儀得到的紅外光譜原始數據是定性定量分析的基礎。高質量的紅外光譜往往受測量方法、儀器分辨率、掃描次數等因素影響，因而需要對測得的紅外光譜進行初步的數據處理。其中，光譜數據歸一化和光譜平滑是較常用的兩種方法。傅里葉變換紅外光譜測量系統的最終目的常常是對實測光譜進行定量分析。實際的氣體測量過程中基本上是復雜的多組分體系，針對這樣的體系，準確反演待測氣體濃度有很多方法，其中常見的有峰值高度或峰值面積分析、差譜方法、經典最小二乘法、偏最小二乘法、非線性最小二乘定量分析方法。光譜平滑數據處理技術是對光譜數據中的縱坐標值進行數學平均計算，可以降低光譜噪聲，改善光譜形狀。通過光譜平滑可以看清楚被噪聲掩蓋的光譜信息，通常采用的是Savitsky-Golay算法。采用光譜平滑數據處理技術后，光譜噪聲降低的同時光譜的分辨能力也降低了。平滑的數據點數越多，所得光譜的表觀分辨率越低，當平滑的點數達到一定程度時光譜的有些肩峰會消失。隨著光譜平滑點數的增加，吸收峰變得越來越寬。平滑是一種補救方法，是對已采集的光譜信噪比達不到要求而采取的一種處理方法。實際上，在采集光譜數據時，如果發現光譜的信噪比達不到要求，可以采用降低分辨率的方法，以提高光譜信噪比。這樣得到的光譜就不需要進行平滑了。平滑降低了光譜的“表觀”分辨率，盡管“真正”分辨率沒有降低。所以，實際過程中可以在光譜平滑與降低分辨率方法之間靈活選擇。

在120km以下的高空中，大氣的主要組成是氮分子和氧分子，惰性氣體也有相當的含量，這是大氣長期演化的結果，它們在大氣中存在的時間很長，因此可以認為在相當長的時間內它們的含量是不變的。此外大氣中還有微量痕量氣體，如CO₂、CO、N₂O、SO₂、O₃、NO、NO₂、CH₄、NH₃、H₂S、鹵化物、有機物等。它們中有一些是天然排放的，但由于人類活動大量排放各種微量痕量氣體，這些微量痕量氣體受到各種物理的、化學的、生物的、地球過程的作用并參與生物地球化學的循環，對全球大氣環境及生態產生重大的影響，例如光化學煙霧、酸雨、溫室效應、臭氧層破壞等無不與這些氣體有關。在CO₂、CO、CH₄、NO₂四種氣體中，CO₂和CH₄是兩種普遍公認的最重要的溫室氣體，NO₂雖只是一個次要溫室氣體，但它是破壞臭氧的同溫層氮氧化物主要氣源，而CO在大氣背景光化學反應中起關鍵作用。這四種氣體也是潔凈空氣中最豐富的大氣紅外吸收痕量氣體（除H₂O外）。在國內，中國科學院安徽光學精密機械研究所使用自主開發的開放光路FTIR測量系統和多次反射池FTIR測量系統在北京市和珠江三角洲地區對CO₂、CO、CH₄、NO₂進行了測量。

開放光程FTIR的實驗場地如圖2-30所示。

實驗場地位于北京市豐臺區的西四環路南段，開放式FTIR的收發端安裝于聚峰賓館（北緯39°51'，東經116°16'）六樓室內，距地面約19m，與四環的主干線垂直距離約為50m。角反射器陣列置于與四環路平行的一幢建筑物的樓頂，與發射望遠鏡的距離為125m，由此得到的系統總檢測光程為250m。夏季觀測時間從2005年8月18日到2005年9月10日，冬季觀測時間從2006年2月16日到2006年2月28日。該地區位于北京市的西南面，一般認為這里是北京工業區的下風口，同時附近的西四環高速公路交通繁忙，此處的污染氣體信息具有非常典型的代表性。圖2-31為開放光程FTIR系統實測的一條光譜，在這條光譜中主要分析CO₂、CO、CH₄、NO₂的兩個波段：2920～3140cm-1和2140～2220cm-1。

圖2-32給出了CO₂的測量結果。其中，圖2-32（a）給出了2005年9月4～10日共7天的觀測數據，圖2-32（b）顯示的是2006年2月17～25日共9天的觀測數據。CO的濃度測量結果見圖2-33。其中圖2-33（a）為2005年9月4～10日的觀測數據，圖2-33（b）顯示的是2006年2月17～25日的觀測數據。

由測量結果可見，不論季節如何，CO₂和CO的濃度均維持在一個較高的水平，這主要是由于觀測的地理位置決定的，實驗場地位于工業排放區的下風口，西四環高速公路旁邊，CO和CO₂濃度受機動車尾氣和工業排放的影響較大。而且CO的日平均濃度分別為1.52μmol/mol和2.64μmol/mol，CO₂的日平均濃度分別為592.67μmol/mol和646.79μmol/mol，可見冬季的CO和CO₂濃度明顯高于夏季濃度。而CO₂和CO濃度的日變化趨勢均表現為白天低，晚上高，冬季白天CO₂濃度大約在410μmol/mol，而夜里CO₂濃度上升到610μmol/mol左右，CO的濃度變化也是從白天的100～200nmol/mol至夜間的6～9μmol/mol。氣體濃度晚上增高，可能主要是由于在夜間，邊界層大氣的對流輸送降低，導致工業生產、機動車尾氣排放在近地層大氣中逐漸積累造成的，而且直到日出左右出現峰值。而在白天，由于對流輸送，濃度逐步降低。

從圖2-32中還可以看到，不論是夏季觀測數據還是冬季觀測數據，這兩種氣體均有幾天的濃度變化規律不同以往，這是由于在這幾天里，伴隨降雨和大風，空氣中的污染氣體得到迅速擴散造成的。

從總體上看，CO和CO₂的變化趨勢的表現較為類似，對其作相關性分析。圖2-34給出了兩種氣體的相關性分析結果。冬夏兩季的CO和CO₂均具有較好的相關性，相關系數R分別為0.896和0.856。其中冬季的相關性方程為；夏季的相關性方程為。這種相關性提示，該地區這兩種氣體的排放源具有某種程度的一致性，初步估計機動車尾氣排放和化石燃料燃燒為這一地區CO和CO₂的主要來源。