2.3.1　傅里葉變換紅外光譜原理

傅里葉變換紅外光譜學基本原理是：紅外輻射進入干涉儀（通常是改進后的邁克爾遜干涉儀），經干涉儀調制分光后產生干涉圖，然后對測量到的干涉圖進行傅里葉變換得到紅外輻射光譜圖。FTIR技術是可專門用于測量物質的紅外吸收、發射信號的光譜學技術。

2.3.1.1　譜線的展寬和線型

任何一條光譜線都不可能具有唯一確定的頻率，而只能是以某一頻率為中心，按某種方式在一定頻率范圍內連續分布。因此，實際的光譜線不可能用一條沒有寬度的幾何線表征，而是具有一定的寬度和光譜輪廓。在不同情況下，原子和分子發射或吸收光譜展寬的大小和類型是不同的。在地球大氣條件下，譜線的形狀主要由下面3個因素確定。

（1）譜線的自然展寬

即使在沒有任何外界影響的情況下，光譜線也有一定寬度，稱為譜線的自然寬度。當原子從高能級E₂自發躍遷到低能級E₁時，發射的輻射頻率為：

　　（2-35）

式（2-35）中，h為普朗克常數，原子和分子都具有一系列分立的量子化能級，根據Heisenberg測不準原理，如果原子或分子在能級E存留的平均壽命為τ，則該能級的能量值E應該具有一個不確定量（或寬度）ΔE，并且二者滿足下列關系：

　　 （2-36）

該式表明，若原子處于較低能級E₁的平均壽命為τ₁，則該能級應該有自然寬度ΔE₁=h/（2πτ₁）；同理，若處于較高能級E₂的平均壽命為τ₂，則該能級的自然寬度是ΔE₂=h/（2πτ₂）。能級E₁和E₂實際上各自都有一定寬度，因此與頻率ν₂₁相應的光譜線必然在該譜線ν₂₁附近有一個不確定的量，其大小為：

　　（2-37）

上式表明，即便是在無外界作用的情況下，原子和分子發射或吸收的輻射頻率ν₂₁仍不完全確定，而在某個頻率間隔Δν內連續分布。若能級E₁為基態，E₂為激發態，因為熱平衡時的基態壽命τ₁足夠長，故ΔE₁→0。于是，由式（2-37），得到光譜線的自然寬度為：

　　（2-38）

由此得到結論：光譜線的自然寬度完全是由于原子或分子在激發態上的平均壽命或能級的自然寬度引起的。激發態的平均壽命越小（或激發態能級越寬），光譜線的自然寬度越寬；反之亦然。

由量子力學，分子在i能級的能量E_i在E和E+dE之間的概率可表示為：

　　（2-39）

由于分子的基態壽命τ∞，因此，當躍遷發生在激發態與基態之間時，輻射波數為=E/（hc）的一個量子的概率為P_i（E）。令E_i/（hc）=，則由式（2-39）可得線型因子f（ν-ν₀）為：

　　（2-40）

式中　δ_N——自然展寬的半高全寬（FWHM），通常稱其為洛倫茲（Lorentz）線型，對可見與紫外光譜約為10-6～10-5cm-1，對紅外光譜約為10-9～10-5cm-1。

（2）壓力展寬（碰撞展寬）

可以從兩個角度來理解這種加寬。定態能量是在孤立分子的條件下推導出來的，但實際上分子間總有相互作用，它使定態能級能量連續變動，從而使譜線加寬；從能級壽命來看，由于分子間的碰撞，使激發態的壽命縮短而加寬了譜線。由于壓力展寬的復雜性，至今都沒有這一問題的精確解，從強碰撞近似理論出發，假設分子作用（碰撞、振子耦合）的時間與兩次作用時間間隔相比可以忽略，并假定一次作用只發生在兩個分子之間，那么碰撞加寬的線型因子f（ν-ν₀）為：

　　（2-41）

式中　ν₀——中心頻率；

δ_L——半高全寬（FWHM）。

可以看到，壓力展寬的線型和自然展寬一樣，都是Lorentz線型，在大氣條件下分子譜線的壓力展寬可以用Lorentz線型得到很好的近似。

（3）Doppler展寬

在討論譜線自然寬度時，實際上假設輻射分子相對于接收裝置（觀測者）是靜止的。如果輻射分子靜止時的輻射頻率為ν₀，則當它以速度v_x（?c）相對于實驗室坐標系運動時，實際觀測到的輻射頻率為ν，并且與相對運動速度v_x之間滿足下列關系：

　　（2-42）

該現象就是多普勒（Doppler）效應（或Doppler頻移）。

由于氣體分子不停地熱運動，任何時刻都有一些輻射分子朝接收裝置運動，也有一些離開接收裝置運動，而且運動速度是連續分布的。因此，觀察到的光譜線不可能有單一頻率ν₀，而是在一定頻率范圍內的連續分布，這就是Doppler光譜展寬的物理過程。

由平衡態的統計力學，可以得到Doppler光譜展寬的線性函數為：

　　（2-43）

　　（2-44）

式中　α_D——Doppler的半高全寬（FWHM）；

k——波爾茲曼常數；

T——溫度；

M——分子量；

c——光速；

ν₀——吸收線中心頻率。

由式（2-44）可知，多普勒線寬與體系溫度和分子質量有關，溫度越高，分子量越小，那么分子運動速度越大，使得多普勒線寬也越大，所以多普勒展寬又叫溫度展寬。在常溫下，多普勒展寬約是10-3～10-2cm-1。通常，在地球大氣系統中，譜線的Doppler線型和Lorentz線型是同時存在的，即通常所說的復合線型或Voigt線型。在低層大氣條件下，碰撞或壓力展寬占優勢，獨立的吸收譜線一般具有近Lorentz線型。在高層大氣，由于氣壓低，此時Doppler線型占優勢；而在低層大氣和高層大氣之間，兩者大小相當。

紅外光學系統是FTIR光譜儀的最主要部分。此外，還包括計算機、打印機等輔助設備。通常，紅外光學系統由紅外光源、光闌、干涉儀、激光器、檢測器和幾個紅外反射鏡組成。光源是FTIR光譜儀的關鍵部件之一，紅外輻射能量的高低直接影響檢測的靈敏度。理想的紅外光源是能夠測試整個紅外波段，即能夠測試遠紅外、中紅外和近紅外。但目前測試整個紅外波段需要中紅外光源、遠紅外光源和近紅外光源3種光源。紅外光譜中用得最多的是中紅外波段，最常使用的光源是電阻加熱的碳硅棒，它工作的典型溫度為1200～1600K。干涉儀是FTIR光譜儀的核心部件，決定了最高分辨率等性能指標，基本組件是動鏡、定鏡和分束器。干涉儀的種類有：空氣軸承干涉儀，機械軸承干涉儀，雙動鏡機械轉動式干涉儀，雙角鏡耦合、動鏡扭擺式干涉儀，角鏡型邁克爾遜干涉儀，角鏡型楔狀分束器干涉儀，皮帶移動式干涉儀，懸掛扭擺式干涉儀，雙臂掃描式干涉儀等。自Herget等創立傅里葉變換紅外光譜檢測方法以來，現今FTIR光譜法已成為一種重要的環境氣體分析手段。在大氣分析中，傅里葉變換紅外光譜技術可以分為兩大類，即主動測量技術和被動測量技術。其中，主動測量一般采用長光程開放光路（long open path）測量方式，由于FTIR具有高靈敏度、高分辨率、高信噪比和較寬的波段覆蓋范圍等優點，所以它和長光程（100～1000m）技術相結合可實現對測量區域內大氣中污染氣體的高時間分辨率、高靈敏度、動態、非接觸、實時和在線測量。20世紀70年代，Hanst第一次利用開放光路FTIR光譜技術對大氣中的氣體濃度進行了定量研究。

2.3.1.2　邁克爾遜干涉儀

干涉儀是整個FTIR光譜儀的核心部件，其基本功能是產生兩束相干光束，并使之以可控制的光程差相互干涉以給出干涉圖。目前用于紅外光譜學研究的大多數光譜儀的設計，都是基于1891年邁克爾遜（Michelson）最初設計的雙光束干涉儀。后來設計的很多其他類型的雙光束干涉儀也許在某一特殊應用領域比邁克爾遜干涉儀更為有效，但是所有掃描雙光束干涉儀的理論都是相似的。

圖2-15給出了最簡單的Michelson干涉儀的光路結構，它包括兩個互相垂直的平面鏡，其中一個平面鏡位置固定（稱為定鏡），另一個可以沿鏡面法線方向移動（稱為動鏡），兩鏡中間是分束器。外部光源的輻射一部分被分束器反射到定鏡上，另一部分透射到動鏡上，這兩束光被動鏡和定鏡反射回來，在分束器上發生干涉，并且再次一部分被反射（被探測器接收），另一部分透射（返回光源）。由于干涉效應，進入探測器的光強度是兩束光的光程差函數。探測器上光強變化反映了引起光程變化的物理量的信息。

2.3.1.3　干涉圖與光譜圖

光在分束器上經過相干調制產生干涉條紋，從干涉儀中射出后被探測器接收，得到干涉圖。瑞利首先認識到，可以通過傅里葉積分變換的數學運算從干涉圖中還原得到光譜信息，Rubens等采用雙光束干涉儀實現了干涉圖的準確實驗測量。

理想準直單色光源B₀（）發出的輻射經過干涉儀調制后，探測器上所接收到的信號強度可以表示為：

　　（2-45）

式中　R，T——分束器的反射比、透射比；

——輸入光束強度；

——波數；

δ——光程差。

式（2-45）表明，探測器接收到的信號強度是輸入光束強度的兩光束間光程差的函數，為一個沿著光程差方向無限擴展的余弦函數。進入探測器的光強度可以看作由直流和交流兩部分組成，恒定的直流部分等于，相干調制過的交流部分為。對光譜測量來說，只有相干調制的交流成分是重要的，這部分交流信號被定義為干涉圖。

如果輻射光束是寬帶光譜，可以設想式（2-45）所表達的單色輻射為一具有無限窄線寬的譜元，因而式（2-45）可以改寫為：

　　（2-46）

對所有波數進行積分，則得到寬帶光譜的干涉圖表達式：

　　（2-47）

如只考慮交流成分，且R、T為常數，式（2-47）可以改寫為：

　　（2-48）

可以看出干涉圖的交流部分I（δ）與光譜B（）之間是傅里葉變換關系：

　　（2-49）

式（2-48）、式（2-49）兩式構成傅里葉變換光譜學的基礎。

圖2-16為幾種簡單譜線或光譜帶及對應的干涉圖。

2.3.1.4　儀器分辨率與線型函數

由式（2-49）可知，理論上可以獲得從0→∞的完整光譜，但是需使干涉儀動鏡從零移至無窮遠（即δ的變化范圍需要無窮大），并需用無限小間隔對干涉圖采樣，以便得到無限多個采樣點使干涉圖數字化。實際上這種測量是無法實現的，動鏡的移動距離有限，干涉圖采樣也只能采用有限個點的近似。假設光譜儀的動鏡移動范圍是±Δ，那么實際采集到的干涉圖相當于理想干涉圖乘以一個矩形截斷函數D（δ）：

　　（2-50）

D（δ）稱為矩形（boxcar）截斷，其傅里葉變換為f（ν）：

　　（2-51）

截斷函數的傅里葉變換式f（ν）被稱為儀器線型ILS（Instrument Line Shape）、儀器函數或者設備函數，可以理解為整個傅里葉變換光譜儀系統對單色譜線的響應函數。

那么實際得到的光譜圖為：

　　（2-52）

根據傅里葉變換性質：兩式乘積的傅里葉變換等于它們傅里葉變換的卷積，則：

　　（2-53）

矩形函數的傅里葉變換及矩形函數與波數為的譜線卷積如圖2-17所示。

由式（2-52）和式（2-53）可以看出，最大光程差Δ決定儀器的光譜分辨率，截斷函數決定儀器線型。圖2-18給出了幾種典型的截斷函數及相應的儀器線型函數。

從圖2-18可以看出，不同截斷函數對應的儀器線型函數不同，且各有優缺點，旁瓣較小時主峰半寬度增加，分辨率下降。在實際應用中具體使用哪種函數進行切趾應根據實際測量條件來確定。