2.1.1　差分光學吸收光譜原理

差分吸收光譜技術是利用物質的電磁輻射吸收，數值上輻射吸收遵從Lambert-Beer定律：

　?。?-1）

　?。?-2）

式中　σ（λ）——在波長λ處的吸收截面，其是物質的特征屬性，可以通過實驗室測量；

I₀（λ）——輻射源初始強度；

I（λ）——通過柱密度為S的痕量氣體吸收后的光強；

c（s）——待測物種的濃度（或數密度），沿光路是可變的；

——平均濃度；

L——光路的長度，對于主動測量光路長度通常很容易獲得，但是被動測量要利用輻射傳輸計算光路長度。

若上述各量是已知的，根據式（2-1）和式（2-2）結合測量的I（λ）值可以計算物質沿光路的平均濃度和柱密度。

差分吸收光譜（DOAS）技術則是通過分析不同分子對光輻射的“指紋”吸收實現定性和定量測量，因此其他的作用過程被認為是擾動，需要去除。米散射和瑞利散射都是隨波長做慢變化的，對光強的削弱影響較大；熒光（二次發光λ'>λ）和拉曼散射（產生的反斯托克斯線和斯托克斯線分別為λ'=λ±λv）取決于分子能級的內部結構，對光強的減弱影響很小。因此，式（2-1）可以描述為：

　?。?-3）

式中　I₀——發射光強；

I——經過大氣吸收后的接收光強；

σ_i——第i種氣體分子的吸收截面；

L——光程；

c_i——第i種氣體分子在光程上的平均濃度；

ε_R和ε_M——煙塵、水汽分子的瑞利散射和米散射的消光系數。

DOAS技術用來測量大氣的吸收光譜，與實驗室中的測量相比，大氣測量不可能掌握觀測氣體的絕對吸收，因為不能夠移去大氣來獲得光強信息。DOAS技術的基本原理是通過將吸收截面分為兩部分來解決這個問題的。

　?。?-4）

式中　σ_i，b（λ）——隨波長λ慢變化的部分；

——隨波長λ快變化的部分。

圖2-1是吸收光譜分為寬帶和窄帶部分的示意。

截面分為兩部分后，式（2-3）可以表示為：

　　（2-5）

式（2-5）中第一個指數函數描述了痕量氣體的差分吸收，第二項是大氣中痕量氣體慢變化吸收以及瑞利散射和米散射的影響，衰減因子A（λ）描述了光學傳輸隨波長的慢變化。我們定義變量I'₀（λ）表示不含差分吸收的光強，也就是慢變化部分：

　　（2-6）

則等式（2-6）變為：

　?。?-7）

只包含了窄帶吸收結構，的光強被插值到某一種類足夠窄的吸收線中。σ通常在實驗室進行測量（或從文獻中獲得），然后經過數值濾波得到差分吸收截面σ'。根據等式（2-7）得到差分光學密度D'：

　?。?-8）

已知L，從D和σ中推導出D'和σ'，就可以計算出某種分子的濃度。

圖2-2所示的是GOME測得的到達地球大氣上部的太陽光譜以及5800K普朗克函數曲線。

圖2-2中很強的隨波長快變化的吸收線就是夫瑯和費（Fraunhofer）線，首先被Josef Fraunhofer發現。相比地球大氣絕大多數吸收體的吸收，太陽夫瑯和費線非常強。在紫外和可見光譜波段（300～600nm），夫瑯和費線是太陽散射光譜中的主體結構。夫瑯和費線的強度和形狀雖然隨著太陽黑子密度和太陽周期變化，但是相對穩定。

被動DOAS儀器測得的5°和90°仰角光譜如圖2-3所示。

從圖2-3可見被動DOAS測量得到的光譜中Fraunhofer結構占了主要部分。為了計算地球大氣中較弱的痕量氣體吸收結構（光學密度10-3，較夫瑯和費線小30%），在DOAS分析過程中夫瑯和費線必須仔細地去除。在本節涉及的被動DOAS計算中，取做參考的測量光譜作為圖2-1中的I₀，這條光譜往往稱作夫瑯和費參考譜（Fraunhofer reference spectrum，FRS）。但是由于無論怎么選取，這條FRS光譜中仍然包含了痕量氣體的吸收，所以以其為參考計算得到的結果為差分斜柱濃度（differential slant column density，DSCD），DSCD表示了光譜I的斜柱濃度和夫瑯和費參考光譜（FRS）I₀中的斜柱濃度的差。在本書介紹的各種具體被動DOAS應用中，隨著FRS光譜的獲取方法不同，所獲得的DSCD也有不同的物理意義，對其進一步的處理也各有不同。但是總的來看，FRS光譜的作用往往有兩個：一是在光譜的DOAS反演中去除強烈的Fraunhofer結構；二是通過測量譜和參考譜的差分，去除所關心的目標氣體吸收以外的部分，例如在多軸DOAS測量中，通過FRS光譜去除測量譜中平流層痕量氣體的吸收。此外值得一提的是，Grainger和Ring（1961）發現觀測的天頂散射光的太陽夫瑯和費譜線的強度依賴于光在大氣中的路徑。在較大太陽天頂角（SZA）下測得的夫瑯和費線要比在較小SZA下測得的弱，該現象就是所謂的Ring效應。人們對Ring效應進行了很多的研究，空氣分子的轉動拉曼散射現在被認為是Ring效應產生最有可能的原因。雖然Ring效應導致的光學密度變化僅有百分之幾，但這也明顯地影響了DOAS散射光的解析，因此需要對其校正。在散射光譜計算時，一條Ring光譜被作為一種吸收結構包含在了擬合過程中（Wagner et al，2009a）。根據DOAS算法，對測量光譜取對數，這條光譜通常叫作Ring光譜。在計算時通常把Ring光譜包含在擬合過程中來校正Ring效應。Fish和Jones（1995）從大氣O₂和N₂的已知轉動態能量，能夠計算出來轉動拉曼散射的截面，再計算拉曼散射和瑞利散射截面的比值得到Ring的吸收截面。利用該吸收截面，可基于實驗中測量得到的FRS光譜計算出轉動拉曼光譜，然后將測量的FRS光譜除以這條轉動拉曼光譜，從而獲得Ring光譜，即Ring光譜通過式（2-7）計算出來。本節數據分析中的Ring光譜就是采用了這種方法基于DOASIS（Kraus，2006）軟件處理獲得的。