1.2.3　拉曼散射

如果入射光是單色光，則在散射光譜中，在原有譜線兩側的對稱位置上，將出現一些新的弱譜線，長波側的譜線較短波側的強些。前者稱斯托克斯線，后者稱反斯托克斯線。二者統稱為拉曼（Raman）譜線，其散射截面比分子的瑞利散射弱3個量級，比氣溶膠的米散射弱3～21個量級。產生拉曼散射的原因是散射分子的轉動能態和振動能態發生變化，結果使得散射光子頻率不同于入射光子，因為散射波長和入射波長光子能量之差和氣體分子的固有能級相對應，故分析拉曼散射光譜，可以判定大氣中多種氣體的成分及其混合比。

拉曼散射主要特點：

①同一散射物質，其散射光的頻移大小與入射光波長無關，只與散射分子性質有關；

②長波散射光（斯托克斯線）強度大于短波（反斯托克斯線）；

③不同散射物質的散射光與入射光的波長差不同，反映了物質分子振動的固有頻率。

米散射和瑞利散射都是利用大氣氣溶膠或大氣分子對激光的彈性散射過程，其散射光的波長和入射光相同。而拉曼散射則是大氣分子對光的一種非彈性散射。在散射過程中，大氣分子和激光光子進行能量交換，使散射波長發生改變。由于大氣分子和激光光子交換能量的多少嚴格由各種分子的內部固有能級特性所確定，從而為拉曼散射激光雷達進行分辨分子種類的探測提供了基礎。一般而言，拉曼散射不是共振過程，即任何波長的激光都可以使任何種類的分子發生拉曼散射，并一一辨認它們。這也為利用拉曼散射激光雷達進行分辨分子種類的探測提供了很大方便。拉曼散射的最大缺點是其散射截面小（約為瑞利散射的1/1000）。

拉曼散射與分子內部的振動、轉動效應密切相關。若入射光頻率為v（以波數表示），拉曼散射頻移為Δv_r，拉曼散射頻率可表示為：

　　（1-7）

式（1-7）中取負號為拉曼散射斯托克斯譜線，取正號為拉曼散射反斯托克斯譜線。斯托克斯譜線要比反斯托克斯譜線強，因此實際應用的拉曼激光雷達多利用分子的拉曼散射斯托克斯譜線來探測大氣分子濃度。對于雙原子或線性分子，拉曼散射輻射的選擇定則為：Δv=0，±1和ΔJ=0，±2，其中v和J分別表示分子振動量子數和轉動量子數。Δv=0，ΔJ=±2時的躍遷對應純轉動拉曼散射；Δv=±1，ΔJ=0時為振動拉曼散射；當Δv=0，ΔJ=0時，為瑞利散射。

圖1-5給出了描述氮氣分子的不同振動-轉動能級躍遷的示意和拉曼光譜圖。

按照Placzek的偏振理論，在垂直于線偏振入射光偏振方向的某個方向上觀察拉曼散射斯托克斯譜線時，振動-轉動能級躍遷的微分后向散射截面一般由下式給出（非共振條件）：

Q支（Δv=±1，ΔJ=0）的振動拉曼散射斯托克斯譜線的后向散射微分截面可以表示為：

　　（1-8）

式中　下腳標j——分子的第j階振動模；

b_j——第j階振動模零點處的振幅，；

g_j——第j階振動模的簡并度；

——極化率張量的各向同性部分和非各向同性部分；

Δv_rj——對應第j階振動模的拉曼散射頻移；

T——絕對溫度；

c——光速；

h——普朗克常量；

K——黑體熱力學溫度。

O支和S支（分別為Δv=±1，ΔJ=-2和Δv=+1，ΔJ=+2）的振動-轉動拉曼散射斯托克斯譜線的后向散射微分截面，則可表示為：

　　（1-9）

由上面兩個式子，則可以獲得總的振動-轉動拉曼散射斯托克斯譜線的后向散射微分截面：

　　（1-10）

由上面式子可知，拉曼后向散射微分截面與拉曼散射頻率的四次方成正比，即與拉曼散射波長的四次方成反比。由于拉曼散射波長與照射光波長相近，因此，采用較短的照射光波長時可獲得較大的拉曼后向散射微分截面。另外，由于氣體對激光的吸收（特別是臭氧），如果波長大于320nm可以減少氣體分子吸收影響；然而，波長小于300nm日盲區的激光又可以用于日間拉曼測量，以避免日光背景。由于臭氧等氣體分子吸收而造成信號的衰減限制了拉曼激光雷達測量的高度范圍，考慮到測量高度要求，波長為320～550nm的激光是最適合拉曼散射測量的。圖1-6為入射激光波長為355nm的大氣分子拉曼后向散射譜。

由圖1-6可以看出，在大氣中含量最多的氮氣拉曼波長在386.7nm，氧氣的拉曼散射波長在376nm，水汽拉曼峰值波長在407.8nm。由于這3種重要的拉曼散射中心波長距離較近（大約10nm），所以在測量拉曼散射時都選用性能優越的窄帶干涉濾光片，以提高探測的精度和可靠性。

當激勵頻率與原子和分子的固有共振頻率十分接近或重合時，將導致拉曼散射大大增強，此即為共振拉曼散射，其散射截面可以提高幾個數量級，但共振效應同時伴隨著分子的孤立的強吸收線，即散射輻射可能被同時增強的吸收所減弱，因此共振拉曼散射一般不易觀測到。實驗觀測表明：激勵頻率逐漸趨近孤立的強吸收線或強吸收帶中心但未重合時，拉曼散射也可顯著增強，此即近共振拉曼散射現象。

表1-1給出了一些大氣主要分子的拉曼參數。

拉曼散射作為激光雷達的探測光源的主要缺點是強度太弱。通常，拉曼譜線的強度是相同分子的瑞利散射強度的1/103。因此拉曼激光雷達多采用大口徑的接收望遠鏡，接收孔徑一般設計在40cm以上。此外，拉曼激光雷達的測量對象也多為高濃度的及在短距離上的氣體。

氮分子的拉曼信號可用于測量大氣的衰減（對1/R2關系的非尋常偏離），因為分子的拉曼散射的輻射模型主要是振蕩偶極子輻射，在輻射平面內方向性不強，所以后向散射對信號強度的影響不大。拉曼信號的另一個重要應用是水蒸氣垂直分布探測，這種探測在氣象學上有重要的價值，且對輻射平衡的評估有重要意義。在大氣污染監測方面，近年來由于激光技術與微弱信號探測技術的發展，使用拉曼散射激光雷達進行監測有了重要的進展。圖1-7所示為工廠和汽車排放物的拉曼信號。

由圖1-7可以看到，在拉曼譜中除大氣主要成分O₂、N₂、H₂O和CO₂等外，還可分辨出SO₂、CO、NO、CH₄、C₂H₄、H₂CO₃和H₂S等大氣污染物。