2.2.3　下一代金屬鋰基新電池體系

(1)鋰硫電池

硫因其資源豐富、價格低廉、環境友好及高能量密度,被認為是優良的正極材料而備受關注,其能量密度是傳統鋰離子電池石墨/LiCoO₂的近6.5倍。現階段電動汽車的目標為一次充電可實現500公里的里程,其所需的能量密度需高達500~600W·h/kg,鋰硫電池是實現這一目標的最好選擇之一。為了提高鋰硫電池的電化學性能,主要的研究方向致力于降低硫的尺寸大小及均勻的空間分布。將硫與具有特殊納米結構的碳進行復合可使其電化學性能得到提高。納米碳可以提供穩固的空間容器,可適應其電化學循環過程中的膨脹、提高其電子電導,且可以通過化學的和物理的作用抑制聚硫離子的溶解等。目前,除了制備具有特殊結構的碳硫復合物外,提高硫正極的方法還有導電聚合物包覆和添加氧化物吸附添加劑等方法。此外,在聚硫離子阻隔層、電解液添加劑和新的電解液體系等方面也做了很多的努力。在過去近80年里,經過大量研究人員不懈努力,Li?S電池的機理研究和性能均已取得了一定的進展,但仍存在一些問題,如金屬鋰負極、活性物質負載率、單位面積負載量及新型電解液等,目前距離500~600W·h/kg,循環500~1000次這一目標仍有較大的距離,還需研究人員進一步的研究和開發。

(2)鋰空電池

根據熱力學能量密度計算,鋰空電池具有除Li?F電池體系最高的能量密度,受到了大家極大的研究關注。鋰空電池研究的工作氣體以O₂為主,也有部分工作在CO₂、水含量、SO₂、N₂和空氣等不同氣氛下進行了研究。根據使用的電解質不同,鋰空電池可以分為非水系鋰空、水系鋰空、固態鋰空以及固液混合鋰空。可充放二次鋰空電池,以2Li+O₂→Li₂O₂為主要反應過程,理論能量密度為3505W·h/kg。水系鋰空電池以LiOH為放電產物可以解決Li₂O₂阻塞正極孔洞的問題,但為了避免水和金屬鋰的劇烈反應,必須要在金屬鋰表面添加固態電解質作為保護隔離層。而固態電解質在鋰空中的研究近幾年才逐步開展,因此水系鋰空的研究較少。鋰空過高的充電電位使得液態電解質極易在4V以上分解,形成碳酸類的副產物,并且溶解的氣體也可與負極的金屬鋰反應,因此具有寬電化學窗口、可隔絕氣體和水分直接與金屬鋰反應、解決鋰枝晶問題的固態電解質有望解決鋰空電池的部分問題。能直接在空氣下保持高能量密度、長循環的工作,是鋰空電池研究的最終目標。空氣中含有大量的N₂和少量CO₂、水分、粉塵等其他物質,這些雜質都會對鋰空電池的使用造成影響。在以碳材料為正極的鋰空電池里,放電過程中會發生Li₂O₂+C+O₂→Li₂CO₃的反應,在碳材料和Li₂O₂的接觸面形成Li₂CO₃。而反應氣體里如果含有CO₂,也會有Li₂CO₃的積累。水含量對鋰空電池的研究報道較多,氧氣或電解液中攜帶的少量水可促進Li₂O₂+H₂O→LiOH的進一步反應,提升鋰空電池的容量。而直接在空氣下進行充放電的鋰空電池研究較少,在空氣中,Li₂O₂與CO₂和H₂O反應生成Li₂CO₃和LiOH,循環后全部為Li₂CO₃的積累。

(3)固態鋰電池

從鋰離子電池設計角度出發,如果希望能量密度能有質的提升的必由之路是負極含金屬鋰的可充放金屬鋰電池。但是在含有液體電解質的電池中,金屬鋰電極在充放電循環過程中,容易形成鋰枝晶和孔洞,這一問題在大面容量、大電流密度下更加突出。鋰枝晶的形成容易造成電池內短路,同時金屬鋰不均勻沉積和溶解后會暴露出新鮮的高活性表面,和液體電解液的副反應會加劇,導致了金屬鋰的粉化失活、消耗電解液、內阻增大、脹氣等問題。這些現象導致在高能量密度大容量全電池中循環性、功率特性差,電芯不安全。由于存在這些困難,解決金屬鋰負極循環穩定的問題寄希望于固態電解質的使用和全固態鋰電池技術。理論上全固態電池中,由于不含液體電解質,能夠避免液體電解質與金屬鋰的持續副反應,同時利用固體電解質的力學特性可以抑制鋰枝晶造成的內短路。

盡管全固態電池理論上具有很多優點,但在實用化時也面臨著很大的挑戰。例如,固體電解質、正極活性物質、導電添加劑通過聚合物黏結劑連接在一起,在循環過程中,由于正極顆粒的膨脹收縮,固體電解質與正極顆粒以及導電添加劑之間的物理接觸會逐漸變差,內阻不斷增大。如果固體電解質相在原子和分子尺度上能類似于液體一樣,跟隨正極顆粒的體積變化,則可能解決這一難題。顯然,在正極顆粒表面非原位或原位生長、形成固體電解質薄層,是可能的解決辦法。但如何生長固態電解質,如何精確控制固體電解質層的厚度和覆蓋度,不影響電子電導,如何工程放大,還不是非常清晰。目前演示的全固態鋰電池,主要是在正極中混合足夠體積分數的固體電解質,這會顯著降低電芯能量密度。全固態電池需要解決的另外一個難題是在循環過程中固體電解質層如何與正負極層保持良好的物理接觸。這一方面需要固體電解質層具備一定的柔性,能夠跟隨正負極的體積變化而保持良好的物理接觸,另一方面正負極的體積膨脹收縮應該在一定的范圍內得到控制,此外,界面接觸層不能反復斷裂和再形成。如何實現這一點,需要在固體電解質和正負極層的設計方面采取創新的思路。此外,采用金屬鋰負極面臨的問題是,在大容量高能量密度電池中,循環過程會逐漸粉化,導致與電解質層的接觸變差,電子和離子傳輸電阻增大,循環末期金屬鋰電池安全性難以保障。因此,能夠維持結構穩定的復合金屬鋰電極應該是必然選擇。事實上,目前預鋰化技術已經在鋰離子電池中獲得應用,在循環初期,電池中的負極含有了少量金屬鋰,通過綜合技術優化,此類電池循環性甚至優于液態鋰離子電池。

總體而言,易于量產,電化學綜合性能滿足實際應用要求,不含任何液體,具有高安全性、低成本、大容量的全固態鋰電池的技術目前仍未成熟,材料體系的選擇、電極與電芯的設計、規模制造技術還需要大量的研究開發工作。