2.2.2　新一代鋰離子電池技術

鋰離子電池的應用正從消費電子領域逐漸向電動汽車、智能電網、通信基站、綠色建筑等方面發展。因此未來鋰離子電池技術的發展方向將呈現出多元化的趨勢。對能量密度要求越來越高的消費電子產品將追求高能量密度的極限,電動汽車領域則需要在能量密度與功率密度中進行折中選擇,而追求廉價、長壽命的大規模儲能領域則要求電芯能夠經得起上萬次的充放。這一系列新的需求對電芯廠家的技術路線都提出了新的要求,如何適應各種類型電芯的需求,設計出符合客戶條件的電芯成為未來電芯廠家需要面對的主要難題[18?20]。

(1)高能量密度電芯技術

高能量密度鋰離子電池技術是未來的核心技術。目前,世界各國都將能量密度的提升作為鋰離子電池發展的標志。日本政府早在2009年就提出了高能量密度電池的研發目標,2020年,純電動汽車用動力電池電芯能量密度為250W·h/kg,2030年達到500W·h/kg,2030年以后發展到700W·h/kg。美國政府USABC在2015年11月將2020年電芯能量密度由原來的220W·h/kg修訂為350W·h/kg。《中國制造2025》確定的技術目標為到2020年鋰離子電池能量密度到300W·h/kg,2025年能量密度達到400W·h/kg,2030年能量密度達到500W·h/kg。

從歷史上看,商業鋰離子電池能量密度的提高較為緩慢。過去25年,電池能量密度每年提升7.6W·h/kg,而且是線性穩步提升。按照這一速度,動力電池能量密度從現在的180W·h/kg提升到400W·h/kg,還需要28年,也就是說要到2043年。顯然,電池發展需要革命性的技術,才能盡快徹底解決能量密度的技術瓶頸。

傳統的提高能量密度的技術手段主要從以下幾個方面入手:提高正負極材料的比容量、減少電芯非活性材料用量、更換材料體系等方法。經過近30年的努力,鋰離子電池的質量能量密度從1991年的80W·h/kg逐漸發展到265W·h/kg,是過去的3倍之多。這主要得益于電芯制備技術及配套技術的不斷發展,鈷酸鋰的容量從最初的135mA·h/g提升到目前的180mA·h/g,壓實密度也達到了4.2g/cm2;電解液的耐充電壓允許提升至4.4~4.6V;同時作為集流體的Cu箔與Al箔從初始的40μm減薄至8~10μm,隔膜從25~40μm減薄至11μm,封裝材料從原來的鋼殼發展到輕質鋁塑膜材料,這些技術的進步顯著提高了電池的能量密度。

未來,全新的電池材料體系將能為高能量密度的電池提供助力。更換以金屬鋰或硅為負極,富鋰材料、高鎳三元、高電壓鈷酸鋰、高電壓鎳錳尖晶石為正極材料的電池體系有望將鋰離子電池的能量密度提升至300~400W·h/kg;鋰硫電池的出現能夠將電池的能量密度提升至500W·h/kg以上。而最終,兼顧能量密度與電芯安全性能的最佳解決方案可能由固態電池完成,在最優化的電芯設計下,固態電池能夠將鋰離子電池的能量密度顯著提升,達到300W·h/kg以上,并顯著提升安全性與可靠性。

(2)高功率密度電芯技術

在目前的技術條件下,很難實現高功率與高能量電芯的統一。在追求能量密度的過程中會不可避免地降低電芯的功率特性。比如在現階段,提高電極材料的負載量同時提高壓實密度是提高電芯能量密度的有效方法,但這兩種方法都會阻礙電芯功率密度的提升。

比較常見的提升電池功率密度的方法有減薄極片、減小材料尺寸、增加電解液用量、使用三維導電添加劑、采用動力學性能好的正負極材料等方法。但這些方法對電芯功率密度的提升都有一定的閾值進行限制,無法超越。在提升電芯功率密度的同時還應該兼顧電池的內阻,提高電池的散熱性能與安全性能,是一個復雜的工程問題。

未來希望高功率電芯能夠從材料體系或反應機理中得到突破。從材料體系入手,不改變現有的插層反應或化學反應機制,尋找動力學性能更加優異的正負極材料,或通過改性提高現有材料的動力學性能,從而提高倍率性能。新的反應機制希望從反應的根源入手,找到反應速率更快的物理、化學儲能過程,從而替代現有技術。目前,鋰離子電容器是一個有力的候選者。其反應原理結合了鋰離子電池的插層反應,同時又借鑒了電容器的電荷快速吸附原理,從而提高了鋰離子電池的功率特性,還能在一定程度上兼顧能量密度。除了以上兩種方法,在傳統的工藝設計上進行電芯設計的優化、降低內阻、增強安全性也都會成為功率型鋰離子電池的發展路線。

(3)雙高電芯技術

在現有電芯的反應機理和設計條件下,高能量密度和高功率密度很難同時滿足。一項指標的提升往往以犧牲另一項指標為代價。因此,雙高電芯的制作不能以現有技術為基礎進行簡單的技術升級,而是需要對電芯結構、反應機制與整體設計有全新的設計或改造。

在反應機制的探索上,希望能夠找到動力學性能好同時又能夠大量儲存鋰離子的正負極材料。可以考慮多種反應機制共存的材料體系。以石墨和硬碳為例,我們更希望找到像硬碳一樣能夠進行一定的插層反應同時具有較大的比表面積,能夠對鋰離子進行快速吸附并提供更多的活性反應位點從而加快充放電速率的材料。從電芯結構與整體設計出發,希望能夠設計出雙功能雙通道電芯。所謂雙功能即同時滿足能量與功率的要求。而雙通道指的是電芯的主要電化學反應機制能夠在功率型及能量型之間進行快速切換,在需要功率輸出的場合下,盡量使用以吸附為主、插層為輔的充放電機制;在對能量要求較高的應用場合,則需要充分發揮各部分的儲鋰優勢,最大化電池的能量密度。

從目前技術出發,我們需要在能量密度與功率密度之間做一個平衡,在不那么苛刻的條件下盡量滿足用戶對能量與功率的輸出要求。

(4)其他電芯技術

除了對能量密度與功率密度的追求,在一些特定的應用場合下,會對電芯的性能有著不同的要求。

在大規模儲能領域,希望能夠得到壽命更長的電芯。除了對電池材料的循環性能進行優化外,電芯整體的耐腐蝕性,老化周期都需要進行設計。同時這也對電芯的制造工藝提出了苛刻的要求,需要電芯具有精細的加工及良好的一致性。在加工過程中造成封裝材料或隔膜的微小損傷,經歷長時間的使用后,這些看不見的傷痕就會危及電池及使用人的安全。

① 高溫電芯技術

電芯的高溫性能差主要受到正極材料、電解液以及負極SEI膜的影響較為明顯。上述參數溫度變化極為敏感,從25℃到45℃變化會在很大程度上加速正極材料與電解液的老化,同時導致負極SEI的溶解與消耗。因此設計耐高溫電芯需要從正極材料表面修飾及電解液功能化兩個方面入手。從正極角度看,需要抑制正極過渡金屬的溶解與氧氣的析出過程,目前常用的手段是包覆與摻雜改性。從電解液角度入手,需要解決更為復雜的難題。首先需要電解液自身在高溫下具有穩定的電化學窗口及穩定的物理、化學性質;同時電解液需要能夠在負極表面生長完整并且能夠耐受高溫的SEI層,最后電解液還需要能夠在一定程度上抑制正極材料的表面老化。綜合以上三點,在解決高溫電芯技術的過程中,功能電解液的開發是非常重要的一個環節。

② 低溫電芯技術

電動汽車及智能電網的應用多集中在氣候溫暖的地帶,一旦進入氣溫低于零度的區域電池性能便會急速下降,同時電池的安全性也會受到嚴重的影響。性能的下降主要由于溫度過低的時候電極材料的動力學性能變差,鋰離子傳輸速率變慢,同時電解液中的離子遷移速率也會受到影響。安全性能則主要由石墨負極影響,低溫下石墨負極嵌鋰變得更加困難,導致大量Li離子堆積在材料表面出現析鋰現象,導致安全隱患。解決電池低溫性能主要需要從材料、電解液及電池設計上入手。選取低溫動力學性能好的正負極材料或通過改性提高現有材料的低溫性能是一條非常重要的發展路線,同時電解液也需要做低溫化的設計,在溶劑選擇、添加劑篩選上進行優化。電池設計主要指在電芯內部或外部添加保溫或加熱裝置,類似的設計已經出現并在工業化實現的路上。

除了以上幾類電芯外,在一些特殊應用場合,比如深海應用的耐高壓、防水電芯技術,太空應用的真空使用電芯技術等都等待著科研與工程人員的不斷探索與改造。相信在不遠的未來,適應各類應用的場合的電芯技術將不斷涌現,填補一個又一個的技術空白。