2.1.5　鋰離子電池的回收利用

(1)簡述

由于環境和能源問題日益突出,電動車產業在世界各國得到了飛速發展。我國國務院2012年印發了《節能與新能源汽車產業發展規劃(2012—2020年)》,提出到2020年純電動汽車和插電式混合動力汽車累計產銷量力爭達到200萬和500萬輛的目標。據市場分析報告顯示,2018年全球鋰離子電池總體產能達到188.8GW·h。隨著鋰離子電池的需求和產量的不斷攀升,服役后的廢舊鋰離子電池的數量也隨之急速增加。中國汽車技術研究中心研究表明,到2023年我國廢舊鋰動力電池預計達到101GW·h。鋰離子動力電池的回收和再利用問題已經成為全行業關注的焦點。2018年7月工信部出臺了《新能源汽車動力蓄電池回收利用溯源管理暫行規定》,按照要求建立“新能源汽車國家監測與動力蓄電池回收利用溯源綜合管理平臺”,對動力蓄電池生產、銷售、使用、報廢、回收、利用等全過程進行信息采集,對各環節主體履行回收利用責任情況實時監測,從而引導電動汽車動力蓄電池有序回收利用。

廢舊鋰離子電池的回收意義主要體現在以下方面[8?10]。

① 環境和健康效益

從環境和人類健康角度而言,鋰電池有多種潛在的危害,其正極材料中含有的過渡金屬離子會導致重金屬污染,使環境和土壤pH升高;負極材料主要是石墨,燃燒產生的CO和粉塵會污染大氣;電解質含有氟,使土壤和環境pH升高;電解質的溶劑、黏結劑和隔膜會造成有機物污染。因此,回收鋰離子電池能夠減少對環境和人體的危害,具有一定的生態效益。

② 經濟和資源效益

廢舊鋰離子電池中的正極材料通常含有Li、Co、Ni和Mn等有價金屬元素,其中Co作為一種戰略金屬,被廣泛用于軍事和工業領域,也是廢舊鋰離子電池中最具經濟效益的金屬元素。中國的鈷資源全球占比1.1%,但消耗量已經占比45%,存在資源安全危機。2017年倫敦金屬交易所的數據表明Co的價格是Ni的2倍,是Mn的10倍(2018年5月Co的均價為55496美元/噸)。在經濟上,Co和Ni的回收更具吸引性。從地緣政治角度看,由于Li的地緣性更加明顯,全球約70%的Li集中在阿根廷、玻利維亞和智利,使得Li的可獲性本身存在不確定性,從而對Li的供應產生影響,增加電池價格和汽車成本。而世界各國對Li的需求量隨著電動車的發展會持續增加,因此Li也具有很高的回收價值。

(2)鋰離子電池回收利用的技術評價

目前國內外無論是在實驗室的研究還是工業的應用上,對于廢舊鋰離子電池的回收利用均采用以火法和濕法回收為核心技術。實驗室在火法和濕法回收處理技術方面的研究與工業相比,流程較復雜,但是回收率較高,回收的產品純度較高。國外的工業上通常采用火法的方式進行高溫冶金煅燒,回收得到的產物大多數為金屬合金,為了進一步提高產物的純度或獲得單一的金屬產品,仍需要采用濕法冶金的方法對其殘渣和合金進行再處理。而我國企業主要采用濕法冶金對廢舊鋰離子電池回收處理。

① 預處理過程的技術評價

無論是采用火法冶金或者濕法冶金的方式,回收處理廢舊鋰離子電池之前,需先根據所含材料不同對電池分類。由于廢舊鋰離子電池中含有部分殘留電量,在進行破碎及后續回收處理前應當首先將廢舊鋰離子進行預放電處理,否則殘留的電量極有可能在拆解及破碎過程中集中釋放,同時伴隨著熱量的釋放,嚴重時將有可能引發爆炸,這無疑會給人及處理環境帶來嚴重的安全隱患。常用的方法即將廢舊鋰離子電池置于鹽溶液中,如NaCl或Na₂SO₄溶液中,通過電解將電池的殘余電量放完,一般電壓放至2~2.5V以下為止。工業中常用的預處理方法還包括低溫拆解和惰性氣氛拆解,如Retriev處理廠將廢舊鋰離子電池置于-200℃液氮環境中直接拆解,Batrec處理廠在CO₂惰性氣氛中拆解廢舊電池,都可以起到安全防護的作用[11]。

鋰電池經過放電預處理后,要對電池進行物理拆解處理,主要為手工和自動化機械拆解,手工拆解通常應用于實驗室的研究,機械拆解主要包括破碎、研磨、篩分等過程。例如在BATREC處理流程中,首先將鋰電池進行分類,然后進入破碎單元,在CO₂的氣氛下進行破碎操作,中和釋放的金屬鋰,一些獨立的組分,如鉻鎳鋼、鈷、不含鐵的金屬、氧化錳和塑料通過多級分離工廠進行處理,然后再作為原材料進行循環利用。中南大學的研究者將正、負極材料破碎至顆粒直徑1~5mm,然后在150~200℃下煅燒2~3h,得到的粉末球磨30min,振動篩分出直徑在10~500μm的顆粒,其組分包括質量分數為26.77%的Co、3.34%的Li、5.96%的Al、1.34%的Cu、3.76%的Fe、1.1%的Mn、0.34%的Ni,用5%的NaOH溶解掉Al,然后進行煅燒,燒掉C粉和黏結劑,以免影響后續酸浸的處理。北京理工大學研究者采用液氮處理電池外殼,使之在低溫條件下脆化,經過多次機械破碎,電池外殼很容易與電芯分離。這種方法分選速度快,可以投入大批量使用,而且經預處理后正極材料所含的雜質較少,有利于后續工藝的處理[12]。

對于拆解后的正極片主要通過有機溶劑溶解法、堿液浸出法、高溫煅燒法等方法將正極材料和鋁箔分離。有機溶劑法是根據“相似相溶”的原理,采用較強極性的有機溶劑溶解黏結劑PVDF等,從而實現正極活性物質與集流體鋁箔的分離。常用的有機溶劑有NMP和DMF等,由于其黏度較大以及溶解后得到的活性物質顆粒細小,難以使固液完全分離,增加了后續對有機溶劑回收再利用的難度。而且有機溶劑成本較高且用量大,回收系統投資大,對生態環境和生產人員的身體健康都有一定的危害。廢舊鋰離子電池的正極材料一般是涂覆在鋁箔上。作為一種兩性金屬,鋁能夠與強堿溶液反應,使鋁箔溶解進入溶液,而正極材料不溶于堿,全部殘留在堿浸渣中,從而達到將正極廢極片的鋁箔除去的目的。該法雖然操作容易,工藝簡單,易于使正極材料和集流體分離,但在堿浸過程中會產生大量的廢液。而且后續沉鋁過程較復雜,難以回收純度較高的金屬鋁。基于正極材料的分解溫度高于黏結劑PVDF和雜質碳,因此也可通過調控加熱溫度,分解黏結劑,使正極活性物質從集流體上脫落,同時燒掉雜質。該分離方法雖然簡單,但剝離率較低,而且高溫會消耗大量的能耗以及產生污染性的氣體。

② 火法處理的技術評價

由于火法冶金工藝簡單、易操作,且對各種廢舊電池具有通用的效果,可以處理混合廢舊電池。例如Umicore公司研發的VAL’EAS工藝主要用于處理比利時的Bebat廢舊電池回收系統中的鋰離子電池,回收處理的方法為高溫冶煉法。首先,廢舊鋰離子電池不經過預處理,直接進入冶煉爐內,通過控制冶煉溫度和時間等條件以及后續的純化步驟,獲得高純度的Ni和Co的化合物,冶煉產出的礦渣可用于建筑等工業領域,冶煉過程中產生的有毒有害氣體會經過后續處理,即使用等離子生成器技術,通過凈化后排出。該火法流程的缺點是得到的再生材料純度相對較低。

實驗室的火法主要是通過高溫處理,將電池組分中的黏結劑和碳材料等燒掉,進而將活性物質分離出來的方法。研究發現PVDF黏結劑的熱分解溫度大約開始于350℃,而導電碳一般在600℃以上開始分解。火法工藝的優點在于簡單易操作,但其能耗較大,產生的氣體易引起大氣污染,需要進一步安裝處理染污氣體的裝置,成本較高。例如中南大學研究者用真空熱解的方法提高活性物質和集流體的分離效果,研究發現,在450℃真空熱解后,活性材料和集流體分離不明顯;而當溫度升高到600℃時,活性材料可以很容易地從鋁箔上剝落下來;當溫度再次升高到700℃時,鋁箔開始變得很脆,活性物質和鋁箔混在一起無法有效分開,因此得到最佳的真空熱解溫度為600℃。北京理工大學研究者采用高溫熱處理、堿液浸出后熱處理、有機溶劑NMP溶解后熱處理3種方式將正極材料從廢舊的三元正極片上剝離三元材料,并在高溫的情況下對三元材料表面進行了修復,該方法簡單有效,可以對工業上未經過充放電的廢舊極片進行修復。加州大學的研究者采用水熱法補鋰后進行熱處理,以及高溫固相煅燒的補鋰方式對廢舊的鈷酸鋰和三元材料進行高溫修復,該方法簡單有效,但是由于水熱法補鋰的過程中需大量的氫氧化鋰的溶解,未免會造成大量鋰鹽的浪費,因此可通過經濟評價來優化該過程,從而將其應用到實際的工業處理中[13]。

③ 濕法處理的技術評價

濕法處理相比于火法處理,過程可控性較高,反應得到的正極活性材料雜質含量少。并且在處理過程中能量耗費較少,基本不會產生有毒有害氣體,因此越來越多的工藝流程采用濕法處理廢舊鋰離子電池的正極活性材料。濕法處理總體可以概括為以下3個步驟。

a.預處理:大部分濕法處理采用了上文提到的機械破碎法。

b.金屬離子的浸出:目的是將金屬離子溶解,使之成為金屬離子,便于下一步的進行。浸取劑可以選擇有機酸,無機酸,以及生物淋濾等。

c.電極材料回收:將溶解的材料提取出來再次制成可用的電池材料,通常采用的方法有選擇性沉淀法、溶劑萃取法、電沉積法、材料再生等。

國內的公司主要以濕法回收為主,例如深圳市格林美高新技術股份有限公司(GEM)通過回收處理電子廢棄物和廢舊電池等,循環再造出各種高技術產品,其回收處理工藝以濕法為主,通過酸浸、萃取分離和純化等步驟獲得超細鈷粉和超細鎳粉等高附加值產品,首先經過拆解,廢舊鋰離子電池分為了不銹鋼外殼、正極和負極3個部分,將拆解得到的廢舊電極材料經過酸浸變成溶液,經過萃取分離和膜分離等技術,最后生成各種金屬粉末。該濕法工藝相對復雜,流程較多,但可以得到高純度和高附加值的產品,具有更高的經濟效益,且可以實現鋰離子電池的閉路循環再生和利用。湖南邦普循環科技有限公司以廢舊的數碼電池和車用電池為回收處理的對象,采用濕法高效回收電池中的鎳、鈷、錳、鋰等金屬元素,并通過調節多元素的成分配比,輔以對合成溶液進行熱力和動力pH調控,生成鋰電池材料的前驅體,實現從廢舊電池到電池材料的“定向循環”,從而將電池從制造、消費到回收整個流通環節進行有機整合,實現鋰電池的循環利用。

實驗室的酸浸過程包括無機酸浸和有機酸浸兩種。無機酸一般采用的是硫酸、硝酸、鹽酸加上過氧化氫輔助,浸取率高達90%以上,價格低廉,效率高。也有人提出利用弱磷酸回收正極材料,經酸浸反應后的正極材料中的鋰離子以離子的狀態存在于浸取液中,浸取效果很好,鋰的浸取率高達90%,而鐵或鈷以沉淀的方式被回收。該方法稱為選擇性浸出,雖然該方法縮短了濕法回收的流程,但是它對于回收的物質純度要求較高,若包含雜質,會導致生成的沉淀產物純度較低,后續若用于廢舊鋰電池回收的工業應用,需考慮這一點。但對于回收價值相對來說較低的磷酸鐵鋰可以采用選擇性浸出的方式來回收材料中的貴金屬鋰。由于無機酸會生成氯氣、二氧化硫等有害氣體,造成二次污染,所以出現了以有機酸為浸出劑的回收方法,更加綠色環保。北京理工大學研究者首次提出采用檸檬酸作為浸出劑,H₂O₂作為還原劑,回收處理廢舊的鋰電池正極材料,此外他們還采用了DL?蘋果酸、琥珀酸、乙酸、馬來酸、乳酸等有機酸回收廢舊的鋰離子電池正極材料。有機酸的浸出效率可以達到無機酸浸出的相同效果。部分有機酸價格相對于無機酸較高,如果用于工業上回收處理廢舊鋰離子電池,還需經過經濟的評價,例如酸的用量、還原劑的用量、處理的溫度、時間等都需考慮在材料的消耗和能量的消耗內。

生物淋濾是另一種浸出金屬離子的手段。利用微生物代謝產生的無機酸來浸取正極材料,其原理與無機酸類似。韓國的地球科學與礦產資源研究所利用化能自養型硫桿菌(鐵氧化硫桿菌)浸取Li、Co,微生物對Co的浸取比Li更快,加入Fe和單質硫會提高浸取效率。北京理工大學研究者表明對LiCoO₂電極進行生物淋濾的機制的不同取決于介質的性質和金屬的類型。例如,Li的生物浸出是由于產生了硫酸,Co的溶解是由于產生了酸,而其氧化還原過程則涉及Fe和S。能源物質新陳代謝產生硫酸,Fe3+使得溶解酸Co2+,氧化還原形成Fe2+,促進不易溶解的Co3+的還原反應。在pH=2.5,S/L=5g/L,有Fe、S參與(1%的單質硫,3g/L的Fe3+)的條件下,采用鐵氧化硫桿菌,可回收65%的Co和9%的Li,而同條件下不采用微生物,只能回收20%的Co和5%的Li。生物法處理廢舊鋰離子電池成本低,常溫常壓下操作方便、耗酸量少,但是存在周期長、菌種不易培養、易受污染,且浸出液分離困難的缺點。目前生物淋濾處理廢舊電池還只處于研究階段。

金屬元素浸出后,對于浸取液的處理一般是通過沉淀、萃取,以及重新合成電極材料等方法將金屬元素分離或綜合利用,實現材料再生。化學沉淀法的原理是向酸浸出溶液中添加特定的化學沉淀試劑,改變溶液的酸堿度和沉淀劑的添加量等因素,沉淀溶液中的Co2+或Co3+及其他元素,得到含不同金屬元素的產品。一般的沉淀劑有氫氧化鈉(NaOH)、草酸銨[(NH₄)₂C₂O₄]、高錳酸鉀(KMnO₄)、磷酸(H₃PO₄)、碳酸鈉(Na₂CO₃)等,生成草酸鈷(CoC₂O₄·2H₂O)、磷酸鋰(Li₃PO₄)、碳酸鋰(Li₂CO₃)等沉淀。沉淀法有時也會通過加堿調節pH,生成氫氧化物沉淀去除雜質。沉淀法操作比較簡單,效果好,關鍵是要選取合適的沉淀劑和沉淀條件。溶劑萃取法是一種研究較多的處理方法,就是利用特定的有機溶劑與鈷等形成配合物,對鋰、鈷等進行分離和回收。常用的萃取劑主要有二(2?乙基己基)磷酸(D2EHPA),二(2,4,4?三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)和三辛胺(TOA)等。采用萃取法對廢舊鋰離子電池進行回收具有操作簡單、能耗低、條件溫和、分離效果好等優點,回收的金屬純度也較高。但化學試劑和萃取劑的大量使用會對環境造成一定的負面影響,溶劑在萃取過程中也會有一定的流失,而且一些溶劑萃取物的價格較高,所以在工業生產中處理成本會很高,使得該方法在廢舊電池的回收利用方面有一定的局限性。因此尋找綠色環保及價格較低的萃取劑是工業化應用的前提[14]。

鑒于金屬離子的分離過程比較復雜,一些學者開始嘗試直接利用浸取液或分離下來的固體活性物質,通過不同的方法重新再生為新的鋰離子電池電極材料,實現整個回收過程的閉路循環,最大限度地提高回收物質的經濟價值。合成電極材料的方法也主要分為火法和濕法兩大類,具體包括高溫燒結、共沉淀、溶膠凝膠法等。高溫燒結法是指在預處理得到活性材料的基礎上,依據計算添加金屬鹽,再直接放入氣氛爐高溫煅燒產生新的電極材料;優點在于流程簡單,缺點在于容易形成雜質。共沉淀法是憑借金屬離子與試劑的沉淀反應,實現溶液中金屬離子在原子尺度上的混合;優點在于流程簡單、能實現原子級別的混合等,缺點在于容易形成雜質共沉淀。因此在實際的工業應用上,除雜是最關鍵的一步。溶膠凝膠法是采用金屬鹽作為母體,在螯合劑的作用下形成溶膠,通過蒸發操作形成凝膠,最后通過煅燒得到產品;優點在于原子級別的混合,產品的均勻效果更好,缺點在于凝膠的黏性不適合工業生產[15]。

(3)鋰離子電池回收利用的經濟評價

廢舊鋰離子電池的回收有很大一部分因素在于其包含的有價金屬,存在較高的經濟效益,同時回收過程也需要成本消耗,因此回收是否真的有經濟價值在于這二者的經濟效益比較,一般的回收過程的經濟效益主要是消耗的試劑成本,能耗成本,以及電池回收時的收取成本與生產的產品效益比較。鋰離子電池回收過程的經濟分析直接決定了回收技術的工業應用潛力。因此,對于不同的鋰離子電池系統,需要對回收過程進行經濟分析,才能選取合適的回收方法。

上海交通大學的研究者計算通過真空還原焙燒回收混合錳酸鋰(LMO)/石墨粉的利潤。整個回收過程包括氯化鈉放電,破碎和篩選,真空熱解,水浸出鋰和蒸發,凈化。假設每天處理10噸廢舊錳酸鋰電池,將設備折舊成本、電力消耗、設備維護成本、用水量和人工勞動的成本都計算在內,回收成本為2368.65美元,廢舊鋰離子電池的收取成本和運輸消耗合計4110美元。根據Li₂CO₃和Mn₃O₄產品的收入(8587美元),因此回收的整體利潤為2108.35美元。該利潤沒有考慮工廠建設的成本和其他金屬如Al、Cu和Fe的收入。為了探索廢舊磷酸鐵鋰(LFP)電池回收的價值,中科院過程所的研究者分析用乙酸選擇性浸出廢舊磷酸鐵鋰電池的利潤。浸出后,鋁保持金屬鋁箔的形式,鐵作為固體殘余物中的FePO₄,鋰以離子的形式存在于浸出溶液中。結果顯示,處理1噸廢舊磷酸鐵鋰電池,考慮NaCl放電和拆除、浸出、過濾、干燥和篩分、凈化和沉淀的整個過程的收入計算為646.57美元。此外北京理工大學的研究者調查廢舊磷酸鐵鋰電池的機械化學法回收過程的利潤。由于機械力的作用,浸出過程可以在室溫下進行,從而降低了高溫下的能量消耗。依據實驗室的設備的能耗以及實驗室試劑的價格,回收1kg廢LFP粉末回收過程的利潤約為57.61美元。該計算并未考慮人工成本及廢舊電池的收取成本。以上這些研究可能會改變對廢舊磷酸鐵鋰電池回收的低利潤甚至負利潤的擔憂[16]。

基于鈷和鋰金屬價格的上漲,廢舊三元和鈷酸鋰電池的回收被認為是最有價值的。由于低價格和高浸出效率,無機酸已廣泛用于工業濕法冶金方法中。美國羅徹斯特理工學院的研究者比較了通過濕法冶金和共沉淀技術從廢舊三元電池合成三元正極材料(NCM)及從原始材料合成三元材料的成本。使用原始材料合成NCM材料的成本為16635美元/噸,而使用廢舊電池的成本為6195美元/噸。根據物料平衡,他們繼續計算廢舊NCM電池整個回收過程的利潤。結果表明,在沒有考慮人工成本、設備成本和能源成本的情況下,獲得了5013美元/噸的利潤。此外,有機酸也被認為是最有前途的浸出試劑。北京理工大學的研究者對濕法冶金浸出過程進行了經濟分析。通過比較浸出劑的成本和能耗,發現H₃PO₄、HCl、HNO₃、H₂SO₄、草酸、蘋果酸和乙酸在經濟效益方面具有更多的優勢,這是由于酸的價格低廉。因此,選擇高效、低成本的浸出試劑是降低回收利用成本的關鍵[17]。

總之,不同的鋰離子電池系統具有不同的回收價值。而不同的回收過程也可以帶來不同的經濟效益。選擇合適的回收技術,即使是回收價值較低的磷酸鐵鋰電池也能獲得良好的收益。對于廢舊NCM電池的回收利用,可以通過濕法冶金技術獲得高價值產品,其能耗較低,回收率高,產品的純度也較高。如果使用高溫冶金技術進行回收,通常會形成Ni/Co/Mn合金,并且還需要進一步濕法冶金分離以獲得單一產品。對于廢舊LMO和LFP電池的回收,陰極材料中僅存在兩種主要金屬,其中鋰是具有較高的回收價值,而錳和鐵的回收價值較低。因此,采用真空還原焙燒,選擇性浸出或機械化學方法可以直接分離回收目標金屬,減少回收過程,實現一定的回報。無論采用何種回收的方法回收處理不同的廢舊鋰離子電池,都需考慮廢舊鋰離子電池的收取成本以及運輸過程的成本,回收過程的能量如水和電的消耗,化學試劑的消耗。此外還需考慮設備的購買、折舊、維修成本以及人工勞動成本。同時對于回收處理過程中可能產生的二次污染的處理成本也應該考慮在內。

(4)鋰離子電池回收利用的全生命周期評價

生命周期評價(LCA)是一種評價產品、工藝或活動的整個生命周期階段的有關的環境負荷的過程。國際標準化組織和國際環境毒理學與化學學會將其定義為:通過識別和量化產品、過程或活動的能量和物質利用情況及環境排放,評估能量和物質的消耗以及廢物排放對環境的影響,尋求改善環境影響的建議的過程。LCA過程分為4個步驟:目標與范圍的確定、清單分析、影響評價和結果解釋。目標與范圍的確定,需要根據項目研究目的,界定研究范圍;清單分析,需要對所需研究系統的輸入和輸出數據建立清單;影響評價是核心,包括資源耗竭、全球變暖、酸化、水體富營養化、光化學煙霧、臭氧層耗竭、人類毒性、海水生態毒性、放射性輻射、土壤生態毒性、淡水生態毒性等;結果解釋,對結果及局限性做出解釋并提出建議。目前,專門針對廢舊鋰離子電池回收過程的LCA研究還很少。關于回收過程的環境評價,需要考慮兩個重要問題:首先是電池回收作為電池的整個生命的一部分,其重要性需要了解,尤其是循環利用對電池生產的積極效果;其次是不同的回收處理技術對環境的影響是否不同。在早期的鋰離子電池LCA研究中,由于缺乏回收過程的數據,大多數LCA研究沒有包括回收階段。

中國汽車技術研究中心對國內企業的回收過程進行LCA分析結果表明,廢舊鋰離子電池處理產生的環境效益是水體富營養化、全球變暖、光化學煙霧、臭氧耗竭、人類毒性、土壤毒性和淡水生態毒性方面,尤其是和其他電池對環境的影響相比,在酸化潛力和人體毒性方面的環境效益更為明顯。采用合適的回收方法用于廢舊鋰離子電池的回收處理,可以降低鋰離子電池對環境的影響。美國環保署和能源部對在EV和PHEV應用中的鋰離子電池進行了LCA分析,過程包括材料的提取、加工、制造、使用、回收和處置。基于來自電池回收商的生命周期清單數據,對于回收階段進行環境影響評估,并對鋰離子電池的3種回收技術(濕法冶金,火法冶金和直接回收)對環境影響進行了分析比較。雖然3種回收技術對于電池的環境影響有顯著差異,但是回收處理都降低了整個生命周期的影響,特別是臭氧耗竭、職業癌癥和非癌癥危害。這種影響來自使用再生材料可以抵消原材料的提取和加工階段所產生的影響。該報告還指出了幾個可以減少在EV應用中的鋰離子電池的環境影響,其中包括電池制造商最大限度地利用再生產品,有利于降低在新電池材料的生產中的影響,從而形成閉環材料流。

美國Argonne實驗室針對濕法中有機酸的回收過程,進行LCA分析。研究結果表明,有機酸的回收過程不產生有毒有害氣體,廢液的影響較小,有機酸的優勢在于其來源于大自然。根據2025年對中國電動汽車生產的預測,清華大學的研究者通過LCA評價對電動汽車生產過程中的能量消耗和溫室氣體排放進行分析。通過使用濕法冶金工藝回收NCM動力電池,可以將EV生產過程中的溫室氣體排放量降低34%。在所有回收材料和工藝中,車輛的鋼回收以及NCM電池正極的回收是兩個主要降低環境影響的貢獻者,分別可以減少總消耗的61%和20%。因為電池是未來電動汽車發展必不可少的因素,因此電池回收具有巨大的增長潛力。量化回收對生產電池的好處是很有必要的。比利時根特大學的研究者對利用再生材料合成電池以及用原材料合成的電池的兩個場景下的LCA進行分析比較。回收方案是Umicore開發的火法冶煉工藝。生產鏈獲得1kg的投入LiMeO₂(Me=Ni、Mn、Co)用于LIB的正極生產。這兩個場景對正極原材料MnSO₄的生產表現出類似的能量需求。相反,用回收方案生產CoSO₄和NiSO₄消耗的能量為96.9MJ,而用原材料生產需消耗能量236.1MJ生產方案,表明回收方案可以節省51%的自然資源。進一步研究發現通過回收可以減少化石燃料資源的消耗45.3%和核能消耗57.2%。這項研究證明了回收對于電池材料生產的積極作用。值得注意的是原始采礦過程并不能通過回收過程完全取代。

上述研究證實了即使回收處理鋰離子電池的技術不同,閉環回收可以減少對于環境的影響。數據的差異主要源于電池組成,數據來源,評估的范圍和邊界條件等不同。目前,能源消耗和溫室氣體排放是評估電池回收的主要指標。但是,其他指標也不容忽視,需要根據研究目標有選擇地進行評估。需要足夠的精確數據來獲得更多可靠的結果,這對于電池的生產和回收是迫切需要的。

(5)鋰離子電池回收利用存在的關鍵問題和前景展望

目前,國際上對于濕法和火法這兩種回收利用技術的優缺點尚無全面的評估。這兩種回收方式在回收效率和成本控制方面各有優點和不足。科學研究者希望實現全面回收廢舊鋰離子電池;而企業希望能夠提高回收效率和產品純度,并降低回收成本;政府和環境工作者則希望鋰離子電池在生命全周期過程中綠色無污染。總的來說,鋰離子電池回收存在以下幾方面的問題:

① 回收率問題

目前沒有專門的消費類廢舊鋰離子電池的回收渠道,致使廢舊鋰離子電池的回收率很低,需要政府和企業通過教育和經濟激勵等政策,提供便捷的回收渠道,引導群眾自覺回收廢舊鋰離子電池,從而提高廢舊鋰離子電池的回收率。

② 動力電池的梯次利用

未來幾年鋰離子動力電池將會大量結束服役,對于還具有80%電量的動力電池,如何對這些剩余電量進行有效再利用是目前以及將來研究的重點,即動力電池的梯次利用問題。然而退役電池復雜性、拆解不便、品質不佳、電池組一致性不高、系統設計不均衡等原因造成電池梯次利用過程中經濟損失,所以對動力電池進行梯次開發利用及其經濟性研究是一個非常有現實意義的值得研究的重要課題。

③ 退役電池拆解問題

回收拆解成本較高,經濟性欠佳,在預處理階段,如何進行安全高效地自動化拆解是主要難題,尤其對于將要出現的大量動力電池。因此,既要實現低投入、低損耗、高效率的智能拆解,又要在拆解過程中避免起火爆炸等安全事故。

④ 回收過程的經濟效益及環境問題

回收過程的經濟性是回收企業生存的關鍵,如何切實地提高回收過程的經濟效益是保證回收企業長期堅持的動力和根本。回收過程中使用強酸強堿和有機相等物質,或火法中采用高溫燒結過程,都可能產生有毒有害氣體或廢液等,對環境和人體存在很大的危害,因此,如何避免這些潛在的二次污染也是回收中需要重點考慮的問題。

⑤ 回收過程的關鍵技術問題

為了得到純度較高的再生產品,除雜是關鍵,如何通過簡單的方法得到最好的除雜效果是將來研究的重點,尤其對于用作電池材料的原材料純度要求更高。由于廢舊電池材料的復雜性,導致后續的分離提純過程變得復雜和困難,如何快速高效地分離各種金屬也是今后研究的重點。另一方面,關于負極碳材料的回收應用一直較少,最近也有一些學者提出將負極材料重新再生成新的具有活性的碳材料,應用于其他領域。此外,對于電解液的處理涉及內容也較少,但是電解液含有的鋰鹽和溶劑對環境的危害很大,因此如何綠色處理電解液也是將來關注的重點。

綜上所述,未來廢舊鋰離子電池回收的發展方向將是結合預處理、火法冶煉和濕法冶煉方式,以實現全面回收,同時去除回收過程的二次污染,并滿足效率和成本上的協調關系。

(6)鋰離子電池回收國內發展的分析與規劃路線圖

我國鋰離子電池回收中長期規劃路線圖建議見圖2?5。

目前我國鋰離子電池回收企業,大多集中在珠三角和長三角地區,采用的工藝技術以濕法回收為主,通過無機酸浸出后,采用萃取沉淀等技術回收金屬元素,該工藝相對復雜,流程較多。盡管我們對于鋰離子電池的回收有很多研究,但都僅限于實驗室階段,沒有實現規模化應用。目前工廠僅僅是回收其中的鋰、鈷、鎳和銅等價值較高的金屬,回收過程極易造成二次污染,且回收效率較低,同時石墨等低價值的組分并未得到有效回收。自動化拆解是未來企業回收應解決的首要問題,研究開發整套自動化的拆解工藝,達到廢舊電池快速、安全、環保拆解以及物料的高效分選。提高鎳鈷錳鋰等金屬元素的回收率,建立廢舊鋰離子電池→鋰鎳鈷錳原料→再生正極材料的大循環,是提高電池回收經濟效益的有效措施。電解液的無害化處理以及石墨的產業化回收,是提高回收環境效益的必經之路。今后廢舊鋰離子電池資源化回收技術研究將沿著低成本、低污染、高效率的方向發展,形成電池“生產→銷售→回收→再生產”的閉路循環體系。