2.2　鋰離子電池關鍵科學與技術問題及下一代研發方向

2.2.1　鋰離子電池的下一代關鍵材料

(1)高比容量高電壓正極材料

最早商業化的LiCoO₂材料由于結構穩定性的限制,在實際應用中只有能達到140mA·h/g的比容量。尖晶石材料LiMn₂O₄和聚陰離子材料LiFePO₄雖然在安全性上更勝一籌,價格也更低,但是也受制于較低的理論比容量(148mA·h/g和170mA·h/g)。為了使鋰離子電池獲得更高的能量密度,人們總是希望單位質量的正極材料能夠脫出更多的Li+,同時具有更高的放電電壓。通過過渡金屬取代等方法,改變電極材料中發生電荷轉移的過渡金屬的種類,可以提高其放電電壓。在LiMn₂O₄中摻入部分的Ni2+,形成LiNi_0.5Mn_1.5O₄,可以使尖晶石相正極材料的電壓從3.9V上升至4.7V;Co、Ni取代LiFePO₄中的Fe,可分別將電壓提高至4.8V或5.1V。要獲得更高的容量,需要滿足材料中有更多的可脫嵌的Li+。此外,在層狀化合物中,目前只有接近一半的Li+可以實現可逆的脫嵌,并保持良好的循環穩定性。其晶格中仍然存在足夠的潛在可以可逆脫嵌的Li+。如何使其中更多的Li+實現可逆的脫嵌是提高層狀材料比容量的關鍵。常用的有兩種方案:①通過表面修飾和體相摻雜等方法,提高其深脫鋰狀態的結構穩定性,應用在LiCoO₂、NCM、NCA上,Mn、Ni、Al替代LiCoO₂中的Co降低了材料的成本和毒性,同時提高了材料的安全性,這種方法最高可以實現接近200mA·h/g的可逆容量;②層狀結構的過渡金屬層中1/3的過渡金屬可以被Li取代,形成Li[Li_1/3M_2/3]O₂(M=Ti,Mn,Zr,Ru,Sn,Ir等)結構,也可表示為Li₂MO₃,其中Li₂MnO₃獲得了最多的關注。純相Li₂MnO₃并沒有很好的電化學活性,但是Li₂MnO₃和LiM'O₂(M'=Ni,Mn,Co,Fe,Cr等)復合,可以獲得大于250mA·h/g的可逆容量

(2)硅碳負極材料

高容量的合金材料包括硅基負極材料是未來的主流發展方向。眾所周知,鋰離子電池的能量密度主要由正極材料和負極材料容量大小決定。因此負極材料作為鋰離子電池必不可少的關鍵核心材料,自從鋰離子電池商業化以來受到了持續的關注。目前石墨負極因其具有脫嵌鋰電位低,相對于正極較高的比容量,結構穩定,體積形變小等優點,被市場廣泛采用。然而,盡管商業化的石墨類材料容量是現有正極材料容量的兩倍。但是通過計算模擬,在負極材料容量不超過1200mA·h/g的情況下,提高現有負極材料的容量對整個電池的能量密度仍然有較大貢獻。石墨的理論容量為372mA·h/g,目前高端石墨的比容量可達365~368mA·h/g,已很難得到較大提升。同時,硅材料因其高的理論容量(4200mA·h/g),環境友好、儲量豐富等特點而被考慮作為下一代高能量密度鋰離子電池的負極材料。

在2016年啟動的“十三五”國家重點研發計劃中,新能源汽車試點專項啟動了旨在針對基礎前沿研究及產業化鋰離子電池項目,其中前沿基礎類項目鋰離子電池的能量密度指標是400W·h/kg,產業化類項目的指標是300W·h/kg,石墨類負極材料已經無法達到此目標,而從申請的情況看,所有的團隊均采用了硅基材料作為下一代高能量密度鋰離子電池的負極,這也給硅負極材料提供了一個難得的發展機遇。目前硅負極面臨的問題主要源于其高達300%的體積膨脹以及由膨脹導致的不穩定SEI。前者會導致活性材料粉化,從導電網絡中脫落,后者則會導致電池循環過程中活性鋰不斷被消耗,大大降低了其循環穩定性。為解決上述問題,人們對硅材料進行了一系列摻雜、復合、包覆、造孔、納米結構等方面的工作,但其中更具應用前景的可分為3個方向:納米硅碳材料、氧化亞硅基材料、無定形硅合金。目前國內外多數公司均對納米硅碳技術進行布局,部分公司已有批量生產的計劃,且材料的循環性能已基本滿足電芯企業的要求,然而仍存在膨脹等方面的問題。目前納米硅碳負極材料仍是最有希望大規模生產的材料之一,各大公司的技術要點基本都集中于硅的納米化以及復合結構的設計。從全球角度看,日韓企業較早的制備出循環性較好的納米硅碳材料,國內企業也在奮起直追,深圳貝特瑞公司在該方向也取得了較好的成績。江西紫宸、上海杉杉等公司也有小批量的樣品供貨。但由于工業基礎較為薄弱、中試放大起步較晚、投入資金欠缺等問題,我國在硅基負極方面目前與國際最高水平尚有差距,但隨著市場需求的增加,國內的硅負極的產品質量和產量均也在飛速發展。近三年隨著市場需求的增加,對硅負極研究中試的企業逐步增加,目前已明確進行中試的企業就有不到十家。其中深圳貝特瑞、上海杉杉、江西紫宸等可以送樣并噸級供貨。后期除了上述技術問題外,制程的自動化、無塵化以及材料的批次穩定性等問題也亟待解決。

(3)陶瓷復合有機隔膜

隨著新能源汽車產業以及儲能電池等新能源產業的進一步發展,對傳統鋰離子電池各方面性能都有進一步的要求。傳統隔膜是基于高分子材料,商業化的鋰離子電池隔膜以聚乙烯、聚丙烯單層膜和聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層膜為主。然而高分子材料在高溫情況下會發生物相變化,例如聚乙烯隔膜在140℃、聚丙烯隔膜在160℃都會發生收縮,甚至融化,導致電池正負極接觸,發生內短路,引起電池燃燒等事故。

針對傳統隔膜的缺點開發了陶瓷復合有機隔膜。這種隔膜的制備工藝簡單,同時還結合有機材料的柔性和無機材料的吸液性、耐高溫性等優點。可以充分保證電池在使用過程中隔膜的完整性,避免了電池短路、爆炸事故的發生,提高了鋰離子電池的安全性。陶瓷隔膜主要用于高電壓的3C電池、動力以及儲能電池。隨著電動汽車、儲能等新能源產業的推廣,對于高性能陶瓷隔膜的需求呈現顯著增長。我國是鋰離子電池生產大國,除隔膜之外,正負極材料以及電解液材料都已經實現了大規模國產化,但是高性能隔膜并未實現國產化。近70%的產品受制于美國、日本、韓國等國的壟斷企業。在這種基礎上,國內企業和科研機構密切合作,在陶瓷復合隔膜的研發和產業化方面取得了豐碩的成果。例如河北金力新能源公司與中國科學院上海硅酸鹽研究所合作,開發出了兼備高透氣性、高機械強度、耐熱性好的陶瓷復合隔膜。在180℃下熱收縮率僅為1.5%,可以有效避免鋰電池在過充、短路及針刺等情況下的安全性。中航鋰電公司聯合廈門大學對陶瓷復合隔膜進行了系統研究,于2013年6月建成一條陶瓷功能隔膜試驗線,形成了300萬平方米/年的生產能力。成都中科來方公司與中國科學院成都有機化學有限公司聯合,針對陶瓷隔膜和水性黏結劑上申請了一定國家專利。同時國內隔膜材料公司滄州明珠、河南義騰、天津力神、比亞迪等都投入了大量的資源開發陶瓷隔膜,取得了一定的成果。部分廠家進行了批量生產。由此可以看出,國內陶瓷復合隔膜正在迅速發展,相關的研究和產業化主要集中在單面復合和雙面復合工藝之上。

盡管以現有聚烯烴微孔膜為基膜的陶瓷涂覆技術,雖然具有投資相對較小、開發周期短等優點,但從長遠發展前景考慮,存在著核心技術掌握不充分、發展后勁不足和盲目跟風等問題。陶瓷復合隔膜雖然可以提高隔膜的耐熱性、吸液保液性和電池安全性,但同時帶來一些新的問題。陶瓷涂層隔膜會增加隔膜的厚度,增加電池的內阻,使電池能量密度降低,同時提高了隔膜的成本。其次,有機、無機材料的界面相容性較差,往往導致陶瓷復合隔膜出現掉粉問題,若通過提高黏結劑用量改善掉粉問題,則會造成隔膜孔徑和孔隙率嚴重下降。陶瓷涂布工藝的控制需要根據基膜以及具體應用條件而改變。陶瓷材料的強吸水性給鋰離子電池的生產帶來麻煩。傳統隔膜注液之前只需80℃烘干即可,而陶瓷隔膜注液之前需要110℃烘干。

(4)新型電解液功能添加劑

在電解質研究開發方面,目前商業化鋰離子電池的電解質采用LiPF₆溶解在環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑中,并在其中加入功能添加劑。目前各大公司研發重點也主要集中在開發不同作用的新型高性能功能添加劑,這些添加劑的特點是用量少但是可以顯著地改善電解液某一方面性能,具體如下。

① 成膜添加劑

作用是改善電極與電解質之間的固體電解質界面膜的性能,從而提高電極循環穩定性和電池庫侖效率。

② 過充電保護添加劑

在電池過充電時會使電極、集流體、電解液以及隔膜的性能退化,進一步可能導致內短路、產氣致電池失效。除了可以外電路的控制和保護改善這個問題,使用過充電保護添加劑也是一種有效的方法。過充保護添加劑主要包括氧化還原電對、電聚合和氣體發生三種類型的添加劑。

③ 阻燃添加劑

阻燃添加劑的加入可以在一定程度上降低電解液的可燃性,從而提高鋰離子電池整體的安全性。

④ 離子導電添加劑

離子導電添加劑的作用是提高電解液的電導率,主要是通過陰陽離子配體或中性配體來提高鋰鹽的解離度從而達到提高電解液電導率的目的。

(5)固體電解質

目前商用的鋰離子電池大都采用含有易燃有機溶液的電解液,存在著一定的安全隱患,發展固態鋰電池是提高電池安全性的可能的技術方案之一。固態電解質是固態電池中的關鍵材料。固態電解質材料可能具備以下的優點:①不易燃燒、不易爆炸;②無持續界面副反應;③無電解液泄漏、干涸問題;④高溫壽命不受影響或者更好。固體電解質材料可大致分為聚合物固態電解質、無機固態電解質以及復合電解質。

聚合物電解質材料中被研究得最多的是聚環氧乙烷(PEO)?LiTFSI(LiFSI)體系。PEO基聚合物電解質材料具備易成膜、易加工、高溫下離子電導率高等優點,但PEO氧化電位為3.8V,難以與鈷酸鋰、層狀氧化物、尖晶石氧化物等高能量密度正極相匹配,而且PEO基電解質工作溫度一般在60~85℃,電池需要熱管理系統;其次,該類電池一般使用金屬鋰負極,電池在充放電過程中,金屬鋰在界面處的不均勻沉積,使得電池存在鋰枝晶刺穿聚合物膜,進而造成內短路的隱患。因此,發展耐高電壓、室溫離子電導率高、具有阻擋鋰枝晶刺穿、力學性能良好的聚合物電解質是重要的研究方向。無機固態電解質材料主要包括氧化物和硫化物。目前已經小批量生產的固態電池主要是以無定形LiPON為電解質的薄膜電池。Bates等采用射頻磁控濺射的方法生長LiPON,其室溫離子電導率為(2.3±0.7)×10-6S/cm,電化學窗口為5.5V。在電解質層較薄時(≤2μm),面電阻可以控制在50~100Ω·cm2,在電流密度較小時,由電解質引入的過電位可以接受。氧化物室溫電導率最高的是石榴石結構的鉭(Ta)摻雜的鋰鑭鋯氧(Li₇La₃Zr₂O₁₂),室溫離子電導率可以達到1×10-3S/cm,硫化物室溫電導率最高的是Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3,室溫離子電導率達到25×10-3S/cm。無機固態電解質的優點是部分材料體相離子電導率高,能夠耐受高電壓,電化學、化學、熱穩定性好,對抑制鋰枝晶生長有一定效果。從組裝器件角度考慮,一般無機固體電解質需要加工成薄膜或者薄片,除了LiPON等少數幾種固體電解質,大多數材料難以制備成薄膜。陶瓷薄膜和薄片的缺點是韌性差,容易在加工、組裝、運行過程中出現裂紋。無論是薄膜還是陶瓷片,與正極、負極的物理接觸相對于液體差。同時,為了增加接觸面積,需要在正極內部復合大量的固體電解質。在充放電過程中由于正負極材料的體積形變,物理接觸會進一步惡化。另外,接觸面積小導致單位幾何面積的界面電阻較大。界面電阻還與空間電荷層效應導致的電阻提高有關,這一點在硫化物與氧化物電解質復合時較為突出。為了降低界面電阻,除了需要在正極側引入足夠體積分數的固體電解質以修飾正極表面,有時還需要在電芯兩側加壓,這導致電芯質量和體積能量密度較低、電芯加工時帶來了較大的難度,一致性難以保證。與氧化物相比,硫化物相對較軟,更容易加工,通過熱壓法可以制備全固態鋰電池。最近展示的固態鋰電池室溫下甚至能在60℃下工作,雖然此時體積和質量能量密度會顯著下降,但至少這一結果體現了固態電池在高功率輸出方面的潛力。但是硫化物電解質對空氣較敏感,容易氧化,遇水容易產生硫化氫等有害氣體。通過在硫化物中復合氧化物或摻雜,這一問題可以改善,但最終能否滿足應用對安全性、環境友好特性的要求還需要實驗驗證。現階段,采用無機陶瓷固體電解質的全固態大容量電池電芯的質量和體積能量密度還顯著低于現有液態鋰離子電池。

設計兼顧力學特性、離子電導率、寬電化學窗口的固體電解質,理想的方法是形成聚合物與無機陶瓷電解質復合的材料。兩相復合后,原來連續相的離子通道有可能不連續。無機陶瓷電解質在薄膜和薄片中主要通過體相或晶界傳導離子,當無機陶瓷電解質顆粒分散在聚合物中后,如果尺寸較小、體積分數較低,連續的體相傳導路徑會被中斷,離子傳導路徑有可能是通過聚合物與無機陶瓷顆粒之間的晶界的界面傳導。在微觀上看作是聚合物離子導電疇與無機陶瓷導電疇形成的串并聯導電網絡。只要控制好幾何特征,理論上兩相中的每一相可以在微觀上形成連續的離子通道,同時在兩相界面處形成快離子通道。但在實際體系中,兩相或者多相復合電解質與正極顆粒、電子導電添加劑的均勻分散,在工程上具有很大的挑戰。此外,兩相復合時,更為關注的是離子在相界面的傳輸特性,這方面深入的研究目前還較少。高能量密度的正極材料具有較大的嵌鋰容量和較高的電壓,充放電過程中會有顯著的體積變化。采用固態電解質時,在正極與固體電解質膜的界面,以及正極內部與固體電解質相接觸的界面,都有可能出現接觸變差的情況。一種解決的方法是在正極顆粒表面原位或非原位沉積或熱壓一層固體電解質,在正極顆粒孔隙填充有一定彈性的固體電解質,形成連續離子導電相,類似于液態電解質。或者在正極側引入液體,形成連續固液復合體系。由于難以單獨注液到正極,引入液體后,是否能具備固態鋰電池兼具高能量密度和安全性的優點是關鍵,這取決于引入液體的電化學特性和其他物理化學特性,以及金屬鋰電極是否預先完全被保護。既然現有的液體電解質的安全性已經基本滿足要求,因此,在固態電池中,添加液體減少正極側接觸電阻,應該是一個能兼顧動力學與安全性的解決方案。但是尋找到能在高電壓工作、浸潤性好、安全性好的液態電解質添加劑也并非易事,這本身就是液態鋰離子電池目前主要攻關的方向和技術瓶頸之一。

(6)碳納米管、石墨烯復合導電添加劑

碳納米管是由單層或者多層石墨烯層卷曲而成的一維管狀納米材料,基本單元為六邊形碳環結構,直徑約為5nm,長度為10~20μm,按照石墨層數,可分為單壁CNT(SWCNT)和多壁CNT(MWCNT),其中MWCNT的石墨層間距約為0.34nm。CNT具備良好電學性能、熱學性能及儲鋰性能。CNT作為一維管狀結構,碳環還可以形成共軛效應,少量的添加就可以形成充分連接活性物質的導電網絡,有利于提高電池的容量和循環穩定性。CNT良好的熱學性能有助于電池的散熱,減少極化,因此可以提高電池的高低溫性能和安全性。但是,CNT作為導電添加劑也存在兩個主要的問題:一是CNT之間強烈的范德華力,導致在活性物質中很難均勻分散,阻礙了導電性能的發揮;二是CNT在合成過程中易殘留有金屬催化劑,在電池高電位的充放電過程中,金屬雜質容易氧化并在負極表面析出,導致電池內部微短路,自放電嚴重,甚至造成安全事故。

一般作為導電添加劑的導電碳材料如導電石墨和炭黑等都是由高度堆積的sp2碳層組成,只有最外層的石墨烯層才能與活性物質接觸并起到導電的作用,如果能將這些堆積的石墨烯片層完全打開,并將這些片層與活性物質顆粒混合均勻,每一片石墨烯都能起到導電的作用,進而提高導電效率。石墨烯可以看作是將這些導電石墨打開得到的片層,這些石墨烯片層具有高的電子電導率,使得石墨烯作為導電添加劑具有很好的應用潛力。

(7)涂碳集流體

為了能夠顯著提高各種電極材料與集流體之間的結合強調、降低界面電阻,從而提高器件的循環壽命、降低內阻。對于鋁箔,主要是對現有鋁箔進行表面處理,比如粗化處理、清潔處理。最近研究較多的是在正常鋁箔表面涂上一層很薄的導電碳來優化電池性能。在高性能涂碳集流體中,碳層與鋁層之間形成了牢固的冶金結合,有效提高了碳層與鋁箔之間的結合強調,接觸電阻極低。該類材料還具有良好的電化學相容性和優異的耐高溫性能可用于鋰離子動力電池正極集流體、超級電容器正負極集流體、固體高分子電解電容器負極集流體。

(8)新型多功能黏結劑

黏結劑作為電極的重要組成部分之一,起到連接活性物質、導電劑,并將其黏附于集流體的功能。通常在鋰離子電池中,合適的黏結劑應具備以下基本性能要求:①黏結劑側鏈要有極性基團,為活性物質、導電劑和集流體之間提供強黏結力和高拉伸性;②黏結劑浸泡在如EC、PC和DEC等溶劑中應保持物理和化學穩定性,且與電解液的浸潤性好,確保有效的鋰離子傳輸;③擁有穩定的電化學窗口,正極黏結劑應擁有較寬的電化學穩定窗口(高達4~5V,相對于Li/Li+),避免發生電化學氧化。負極黏結劑也應在低電位(0V,相對于Li/Li+)時擁有足夠的電化學還原穩定性;④黏結劑對電極反應過程中電子和離子的傳導不會產生負面影響;⑤黏結劑熱穩定好,在-50~150℃均能穩定存在,黏結性不會隨溫度變化而變差;⑥黏結劑能夠使活性物質和導電劑的漿料均勻混合;⑦黏結劑應價格合理、環境友好、使用安全。

隨著鋰離子電池向高能量密度的發展,傳統商業化的石墨負極材料將逐漸被合金、金屬氧化物等高比容量負極材料取代。高比容量負極材料在循環過程中容易產生較大的體積變化,而傳統的黏結劑PVDF并不能適應這種大的體積形變,在循環過程中會出現活性物質的剝離、電接觸不好及容量的衰減。此外PVDF容易在電解液中發生溶脹,導致活性物質表面存在大量的液體,形成厚的SEI層。因此開發多功能黏結劑用于下一代鋰離子電池正負極材料成為關鍵。其中以羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸鹽(Alg)、聚酰亞胺(PI)等為材料為主的黏結劑在電池性能測試方面均表現得優于傳統黏結劑PVDF。其中PI由于其耐高溫性能優異,被越來越多人青睞。另外一個重要的發展方向是導電聚合物。導電聚合物黏結劑是在未使用導電添加劑時使得電極具備黏性和導電性的非活性成分黏結劑,即可在保持電極結構穩定的同時提高導電性能。具體來講,導電聚合物黏結劑的使用可以消除活性物質和導電添加劑(如炭黑、碳納米或石墨烯)之間脆弱的界面,抑制或完全避免活性物質和導電添加劑之間的物理分離造成的容量損失。此外,導電聚合物黏結劑代替傳統黏結劑和導電添加劑的使用意味著電池中的非活性成分最小化,減小影響參數。尤其是導電聚合物包覆的復合材料可以改善硅材料的表面特性,能夠形成一層薄而穩定的SEI膜。目前研究的導電聚合物包括聚苯胺、芘修飾的丙烯酸甲酯、3,6?聚菲醌、多種聚芴基聚合物和聚(3,4?乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯?4?磺酸酯(PE?DOT:PSS)等。

目前,傳統鋰離子電池黏結劑PVDF國內市場基本被索爾維(Solvay)、阿科瑪(Arkema)和吳羽化工(Kureha)等國際氟化工巨頭所把持。水性黏結劑往往較PVDF黏結劑添加量少,主要用于負極上。ZEON是全球最早做水系負極黏結劑研發、生產及銷售的日本公司,目前在全球市場份額占到60%以上。國內黏結劑廠商技術較為薄弱,但隨著新型正負極材料的開發與應用,如上所述的新型黏結劑也有很大的潛力。黏結劑作為電池制造的必備材料之一,但其用量較低,成本占電池制造成本的1%以下。未來在電動汽車需求的推動下,再加上消費電子和儲能領域的鋰離子電池需求穩步上漲,黏結劑的市場規模會達到十幾億,甚至數十億元。目前黏結劑市場基本被日韓企業把控,而最近興起的硅碳負極材料迫切需求開發出更適合的新型黏結劑,是一個市場重新洗牌的新契機。