第2章?鋰離子電池技術(shù)及金屬鋰電池

2.1　國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀

2.1.1　簡述

1972年,法國科學(xué)家Armand首次提出搖椅式鋰電池的概念。采用可存儲(chǔ)鋰離子的層狀化合物作為正負(fù)極材料,充放電過程中鋰離子在正負(fù)極間來回穿梭,形成搖椅式鋰二次電池。1980年,美國科學(xué)家Goodenough申請(qǐng)了正極材料LiCoO₂專利,并先后合成了LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄等正極材料。1981年,日本三洋公司的H.Ikeda公開了一種嵌入式負(fù)極材料。1982年,貝爾實(shí)驗(yàn)室的Basu在該專利的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)了室溫下石墨鋰負(fù)極,并申請(qǐng)美國專利。1985年首個(gè)鋰離子電池原型專利由Kurbayashi和Yoshino發(fā)表,該電池由嵌入式碳負(fù)極和LiCoO₂正極組成。1989年,Sony公司申請(qǐng)了石油焦為負(fù)極、LiCoO₂為正極、LiPF₆溶于PC+EC混合溶劑作為電解液的二次鋰離子電池專利,并在1991年將鋰離子電池推向商業(yè)化。

在過去20多年中,鋰離子電池的發(fā)展歷程是能量密度不斷提升的過程,大致可分為3個(gè)階段(表2?1、圖2?1)。第1代鋰離子電池的能量密度不超過100W·h/kg。Sony公司在1991年推出的產(chǎn)品能量密度為80W·h/kg,正極材料選用的就是LiCoO₂,負(fù)極材料則主要為中間相炭微球(MCMB)。隔膜和電解液分別以聚烯烴隔膜和EC?DMC?LiPF₆為主。第2代能量密度的提升(超過100W·h/kg)主要體現(xiàn)在負(fù)極材料由MCMB向石墨材料的轉(zhuǎn)變,同時(shí)尖晶石鈦酸鋰和硬碳也在這個(gè)階段出現(xiàn)。進(jìn)入21世紀(jì)以來,除了在3C電子產(chǎn)品上的使用,鋰離子電池在動(dòng)力電池領(lǐng)域也有了較大的發(fā)展。動(dòng)力鋰離子電池正極材料的技術(shù)開發(fā)方向已形成LiMn₂O₄和LiFePO₄兩大路線。與LiCoO₂有著類似結(jié)構(gòu)的層狀三元材料Li(NixCoyMnz)O₂,由于其價(jià)格和性能方面的優(yōu)勢而漸漸受到關(guān)注。在該階段,常見的三元材料鎳鈷錳比例為333、424和523。此外,陶瓷涂布隔膜與二代功能電解液的使用使得第2代鋰離子電池的安全性和穩(wěn)定性等方面得以增強(qiáng)。

表2?1　鋰離子電池關(guān)鍵材料的發(fā)展歷程

圖2?1　不同階段的鋰離子電池材料的發(fā)展過程

目前,第3代鋰離子電池的能量密度已經(jīng)能夠達(dá)到265W·h/kg。硅基負(fù)極材料的使用是第3代鋰離子電池的能量密度得以提升的一個(gè)重要因素。硅的理論容量高達(dá)4200mA·h/g,是碳材料理論極限值的10倍,可有效促進(jìn)電池能量密度提升。在正極材料方面,以NCM811、622和高鎳NCA為主的三元材料引發(fā)人們的極大關(guān)注,其中松下NCA鋰離子電池能量密度做到265W·h/kg。一些新型正極材料技術(shù)的發(fā)展也受到多數(shù)鋰離子電池企業(yè)和正極材料企業(yè)的密切關(guān)注,如具有超過280mA·h/g能量密度的富鋰錳基材料、高電壓鎳錳尖晶石材料以及磷酸鐵錳鋰材料。然而,無論是提高活性材料的容量或者增加電壓工作范圍,都要求電解質(zhì)及相關(guān)輔助材料能夠在寬電位范圍工作,同時(shí)能量密度的提高意味著安全性問題將更加突出。因此,隔膜和電解液等技術(shù)也需要與時(shí)俱進(jìn),以配合發(fā)展高能量密度鋰離子電池。如混膠陶瓷涂層隔膜、離子導(dǎo)體涂層隔膜、三代功能電解液和混合固液電解液的研發(fā)和在第三代鋰離子電池中的應(yīng)用。一些其他技術(shù)的更迭和發(fā)展在鋰離子電池的發(fā)展過程中起到重要作用。導(dǎo)電添加劑由最初的炭黑,發(fā)展到新興材料碳納米管(CNT)以及石墨烯的加入,有效提高了電池的功率,為發(fā)展快充技術(shù)提供了支持。預(yù)鋰化技術(shù)的發(fā)展,可有效提高電池首效[1?3]。