第2章?鋰離子電池技術及金屬鋰電池

2.1　國內外發展現狀

2.1.1　簡述

1972年,法國科學家Armand首次提出搖椅式鋰電池的概念。采用可存儲鋰離子的層狀化合物作為正負極材料,充放電過程中鋰離子在正負極間來回穿梭,形成搖椅式鋰二次電池。1980年,美國科學家Goodenough申請了正極材料LiCoO₂專利,并先后合成了LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄等正極材料。1981年,日本三洋公司的H.Ikeda公開了一種嵌入式負極材料。1982年,貝爾實驗室的Basu在該專利的基礎上發現了室溫下石墨鋰負極,并申請美國專利。1985年首個鋰離子電池原型專利由Kurbayashi和Yoshino發表,該電池由嵌入式碳負極和LiCoO₂正極組成。1989年,Sony公司申請了石油焦為負極、LiCoO₂為正極、LiPF₆溶于PC+EC混合溶劑作為電解液的二次鋰離子電池專利,并在1991年將鋰離子電池推向商業化。

在過去20多年中,鋰離子電池的發展歷程是能量密度不斷提升的過程,大致可分為3個階段(表2?1、圖2?1)。第1代鋰離子電池的能量密度不超過100W·h/kg。Sony公司在1991年推出的產品能量密度為80W·h/kg,正極材料選用的就是LiCoO₂,負極材料則主要為中間相炭微球(MCMB)。隔膜和電解液分別以聚烯烴隔膜和EC?DMC?LiPF₆為主。第2代能量密度的提升(超過100W·h/kg)主要體現在負極材料由MCMB向石墨材料的轉變,同時尖晶石鈦酸鋰和硬碳也在這個階段出現。進入21世紀以來,除了在3C電子產品上的使用,鋰離子電池在動力電池領域也有了較大的發展。動力鋰離子電池正極材料的技術開發方向已形成LiMn₂O₄和LiFePO₄兩大路線。與LiCoO₂有著類似結構的層狀三元材料Li(NixCoyMnz)O₂,由于其價格和性能方面的優勢而漸漸受到關注。在該階段,常見的三元材料鎳鈷錳比例為333、424和523。此外,陶瓷涂布隔膜與二代功能電解液的使用使得第2代鋰離子電池的安全性和穩定性等方面得以增強。

表2?1　鋰離子電池關鍵材料的發展歷程

圖2?1　不同階段的鋰離子電池材料的發展過程

目前,第3代鋰離子電池的能量密度已經能夠達到265W·h/kg。硅基負極材料的使用是第3代鋰離子電池的能量密度得以提升的一個重要因素。硅的理論容量高達4200mA·h/g,是碳材料理論極限值的10倍,可有效促進電池能量密度提升。在正極材料方面,以NCM811、622和高鎳NCA為主的三元材料引發人們的極大關注,其中松下NCA鋰離子電池能量密度做到265W·h/kg。一些新型正極材料技術的發展也受到多數鋰離子電池企業和正極材料企業的密切關注,如具有超過280mA·h/g能量密度的富鋰錳基材料、高電壓鎳錳尖晶石材料以及磷酸鐵錳鋰材料。然而,無論是提高活性材料的容量或者增加電壓工作范圍,都要求電解質及相關輔助材料能夠在寬電位范圍工作,同時能量密度的提高意味著安全性問題將更加突出。因此,隔膜和電解液等技術也需要與時俱進,以配合發展高能量密度鋰離子電池。如混膠陶瓷涂層隔膜、離子導體涂層隔膜、三代功能電解液和混合固液電解液的研發和在第三代鋰離子電池中的應用。一些其他技術的更迭和發展在鋰離子電池的發展過程中起到重要作用。導電添加劑由最初的炭黑,發展到新興材料碳納米管(CNT)以及石墨烯的加入,有效提高了電池的功率,為發展快充技術提供了支持。預鋰化技術的發展,可有效提高電池首效[1?3]。