6.2　柔性鐵電氧化物薄膜國內(nèi)外研究進(jìn)展及前沿動態(tài)

傳統(tǒng)鐵電氧化物薄膜由于受到剛性襯底的束縛作用，而難以表現(xiàn)出其優(yōu)異的力-電耦合特性。經(jīng)過研究人員的不斷探索，使得功能氧化物薄膜的柔性化成為可能。起初，研究人員采用磁控濺射和化學(xué)溶液沉積法將鐵電氧化物薄膜在室溫下直接沉積在超薄玻璃、柔性有機(jī)襯底及金屬箔片等柔性襯底上。由于這些襯底所承受的溫度（約300℃）達(dá)不到鐵電氧化物的結(jié)晶溫度，所制備的薄膜為非晶或多晶態(tài)[4]，從而表現(xiàn)出較差的鐵電性能，難以應(yīng)用。近些年，薄膜制備與表征技術(shù)的快速發(fā)展，以及研究人員在材料組分設(shè)計及功能性探索方面所取得的成就，使得制備高質(zhì)量柔性鐵電薄膜成為可能。目前，制備高質(zhì)量柔性鐵電氧化物薄膜的方法包括直接沉積法、激光剝離法和犧牲層法，其中犧牲層包括酸溶性和水溶性兩種。

6.2.1　直接沉積法

直接沉積法是采用脈沖激光沉積技術(shù)在具有層狀結(jié)構(gòu)的云母單晶襯底上直接沉積鐵電氧化物薄膜。采用該方法可以制備幾乎沒有內(nèi)應(yīng)力的高質(zhì)量鐵電薄膜，且薄膜與襯底之間僅存在較弱的范德華力，晶格失配較低。此外，云母襯底還具有很多優(yōu)勢，如原子級的表面粗糙度、熱穩(wěn)定性高、化學(xué)惰性、超薄厚度、高透明度、機(jī)械柔韌性好等，因此云母襯底被認(rèn)為是制備柔性外延功能氧化物薄膜的首選襯底[5]。南京大學(xué)劉俊明教授團(tuán)隊在柔性云母襯底上制備了高質(zhì)量PbZr_0.52Ti_0.48O₃鐵電薄膜[6]，其飽和極化強(qiáng)度達(dá)60μC/cm2，介電調(diào)諧達(dá)到90 %。雖然在云母襯底上直接生長鐵電氧化物薄膜促進(jìn)了柔性器件的發(fā)展和相關(guān)理論框架的建立，但仍存在一些問題，例如，如何在外延生長的薄膜表面形成原子級平整度仍然是一個挑戰(zhàn)。與此同時，對于鈣鈦礦/尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物，只有特定的（111）取向的薄膜才能在（001）云母襯底上生長，而（001）云母襯底表面原子呈準(zhǔn)六方排列[4]。

6.2.2　激光剝離法

激光剝離法最初被用于制備柔性外延GaN薄膜，進(jìn)而被研究人員用于制備柔性鐵電氧化物薄膜。其基本原理是將鐵電氧化物薄膜沉積在禁帶寬度較大的Al₂O₃（E_g=10eV）襯底上，將XeCl準(zhǔn)分子脈沖激光器（波長為308nm，E_g=4.03eV）從基片背面照射樣品。XeCl激光的光子能量低于Al₂O₃襯底的禁帶寬度，而大于鐵電薄膜的禁帶寬度（E_g=3.2～3.6eV），XeCl激光可穿過Al₂O₃襯底而被界面處的鐵電薄膜吸收，使其熔化，從而使鐵電氧化物薄膜與襯底分離。該方法也可以用于將鐵電薄膜從基片轉(zhuǎn)移到柔性襯底上。具體方法是利用溶膠凝膠法將鐵電薄膜沉積在雙面拋光的Al₂O₃基片上，然后將Al₂O₃基片上結(jié)晶的鐵電薄膜通過聚氨酯膠黏劑固定到柔性PET基板上，再利用XeCl激光使鐵電薄膜與Al₂O₃基片分開[5]。Tsakalakos等人在2000年采用激光剝離法成功制備出高質(zhì)量柔性外延的（Pb，La）（Zr，Ti）O₃薄膜，轉(zhuǎn)移后的鐵電薄膜保持其優(yōu)異的鐵電性能[7]。但該方法會燒蝕鐵電薄膜，在其表面形成損傷層，需要進(jìn)行退火來恢復(fù)其表面結(jié)構(gòu)[4]。此外，激光剝離法制備周期長且耗能高。

6.2.3　犧牲層法

與上述方法相比，犧牲層法制備柔性鐵電氧化物薄膜具有顯著優(yōu)勢，該方法是將犧牲層外延生長至SrTiO₃（STO）等單晶基片上，然后在犧牲層上生長鐵電薄膜，通過腐蝕犧牲層，將鐵電薄膜與基底分離。利用該方法，可以將自支撐的鐵電薄膜轉(zhuǎn)移至任意襯底上。例如，可以轉(zhuǎn)移至硅片上，與目前的硅半導(dǎo)體技術(shù)相結(jié)合；轉(zhuǎn)移至柔性PET、PDMS、Kapton、絲素等柔性襯底上，為柔性電子器件的制備提供技術(shù)支撐[4]。需要注意的是，為了獲得高質(zhì)量的外延薄膜，需要選擇與襯底及鐵電薄膜晶格匹配度較高的犧牲層。2016年加州理工大學(xué)伯克利分校Sayeef Salahuddin教授課題組以La_0.7Sr_0.3MnO₃（LSMO）作為犧牲層，在其上生長外延Pb（Zr_0.2Ti_0.8）O₃（PZT）鐵電薄膜，并成功將該薄膜轉(zhuǎn)移至硅襯底上，成功地以PZT鐵電薄膜作為柵極絕緣體制備場效應(yīng)晶體管[8]。但是，采用LSMO犧牲層法制備柔性外延鐵電單晶薄膜需要用HF等強(qiáng)酸溶解犧牲層，這樣做會對鐵電薄膜造成損傷。同一年，斯坦福大學(xué)Harold Y. Hwang教授課題組首次將鈣鈦礦氧化物STO薄膜外延生長到Sr₃Al₂O₆（SAO）水溶性犧牲層上，STO的晶胞參數(shù)為3.905?，SAO的晶胞參數(shù)為15.844?，一個SAO晶胞可以匹配四個STO晶胞，具有良好的晶格匹配性。利用SAO溶于水的特性，研究者獲得了大尺寸、高質(zhì)量、無損的自支撐鐵電氧化物薄膜，并轉(zhuǎn)移至各類柔性基底上[9]。STO自支撐外延柔性薄膜的成功制備，為其他鈣鈦礦鐵電體（BiFeO₃，BaTiO₃，PbZrO₃）向柔性化的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。例如，2019年南京大學(xué)聶越峰教授課題組以SAO為犧牲層，成功制備了自支撐柔性外延BiFeO₃（BFO）超薄膜，并將其轉(zhuǎn)移至其他襯底上[10]。該自支撐柔性外延BFO超薄膜的四方率（a/c）高達(dá)1.2，這是由于隨著薄膜厚度的降低，其面內(nèi)晶格收縮，面外晶格擴(kuò)張所致。同時，鐵電測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)該薄膜的極化強(qiáng)度高達(dá)140μC·cm-2。同年，西安交通大學(xué)劉明教授課題組制備了自支撐柔性外延BaTiO₃（BTO）鐵電薄膜，通過原位SEM力學(xué)表征發(fā)現(xiàn)該薄膜可承受高達(dá)10%的局部彎曲應(yīng)變，并具有彎折180°大角度后可逆回復(fù)的超柔性和超彈性[11]。如圖6-3（a）和（b）所示，采用SAO水溶性犧牲層制備的自支撐BTO薄膜具備大面積（5mm×5mm）、結(jié)構(gòu)完整連續(xù)、結(jié)晶良好等優(yōu)異特性，并顯示出較好的力學(xué)彎曲性能。圖6-3（d）和（e）分別為自支撐BTO薄膜的XRD和X射線倒易空間衍射（Reciprocal Space Mapping，RSM）結(jié)果，表明BTO薄膜具有良好的（00l）外延性。圖6-3（d）中的原子力顯微鏡（AFM）插圖表明BTO薄膜的表面粗糙度低，具有較好的表面平整度。2020年4月，以色列理工學(xué)院Yachin Ivry教授課題組制備了自支撐柔性BTO壓電薄膜，并表明其具有良好的機(jī)電耦合特性[12]。在外加電場作用下，該薄膜逐漸連續(xù)折疊180°，類似于用竹片卷壽司卷，“折疊-展開”的循環(huán)是可逆且可重復(fù)的。這種無折痕的折疊是由帶電鐵電疇導(dǎo)致的，在室溫和60℃下，可以對厚度為30nm薄膜分別實現(xiàn)超過3.8μm和4.6μm的巨大位移。此外，該薄膜還會隨溫度升高而折疊。這種具有可逆性和可重復(fù)性的壓電薄膜有望用于高精度電動機(jī)和控制器中。同年6月，斯坦福大學(xué)Harold Y. Hwang團(tuán)隊制備了獨(dú)立的SrTiO₃（STO）薄膜，并將該氧化物薄膜轉(zhuǎn)移到可拉伸成各種應(yīng)變狀態(tài)的柔性聚酰亞胺板上，通過對薄膜施加2.0%的單軸拉伸應(yīng)變可以使STO具有室溫鐵電性[13]。

圖6-3　（a）BTO薄膜轉(zhuǎn)移過程晶體結(jié)構(gòu)示意圖；（b）自支撐BTO薄膜的光學(xué)圖片；（c）BTO薄膜剝離中界面的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；（d）BTO/PDMS柔性體的XRD圖譜，插圖為自支撐BTO薄膜的AFM圖；（e）自支撐BTO薄膜（002）和（103）晶面的RSM圖

上述犧牲層法在進(jìn)行鐵電氧化物薄膜轉(zhuǎn)移時，需要把PDMS、光刻膠等支撐層附著或旋涂在薄膜上，以保護(hù)或承載氧化物薄膜。最后通過機(jī)械剝離、加熱或溶解的方法去除支撐層。但是，支撐層的使用不僅使轉(zhuǎn)移過程復(fù)雜，而且在機(jī)械剝離的過程中容易使鐵電氧化物薄膜形成裂紋。最近，日本東京大學(xué)Gu等人提出了一種不具有支撐層的剝離和轉(zhuǎn)移方法[11]。通過這種簡單的方法，成功制備了橫向尺寸為幾毫米的單晶SrRuO₃（SRO）和BaTiO₃（BTO）柔性薄片。該方法的操作步驟如圖6-4所示，首先使用脈沖激光沉積（PLD）技術(shù)在STO（001）襯底上制備SRO/SAO或BTO/SAO雙層膜；然后將雙層膜浸入去離子水中，等待1天，以去除SAO層；由于范德華力，氧化物薄片會保留在STO襯底上；再次浸入水中，氧化物薄片會漂浮在水面上，與STO襯底分離；然后用圓環(huán)把薄片從水中取出；最后，轉(zhuǎn)移到PET等柔性襯底表明上。通過測試發(fā)現(xiàn)，SrRuO₃薄片具有高結(jié)晶度和導(dǎo)電性。同時，通過極化磁滯回線測量成功地觀察到了BaTiO₃薄片的鐵電性[14]。

圖6-4　剝離和轉(zhuǎn)移過程的示意圖[14]。（a）在STO（001）襯底上沉積BTO/SAO外延雙層膜；（b）將雙層膜浸入去離子水中以去除SAO層；（c）在去離子水中將BTO薄片與STO襯底分離；（d）使用環(huán)將BTO薄片轉(zhuǎn)移到柔性PET膜上