6.1　柔性鐵電氧化物薄膜的研究背景

2015年，國務院印發《中國制造2025》，對智能裝備、智能產品、物聯網技術和新材料的中長期發展路線進行部署。提出要著力發展智能裝備和智能產品，加快開展物聯網技術研發和應用示范，統籌布局和推動智能交通工具、智能工程機械、服務機器人、智能家電、智能照明電器、可穿戴設備等產品研發和產業化，做好戰略前沿材料提前布局和研制。隨后又出臺《關于深化“互聯網+先進制造業”發展工業互聯網的指導意見》，提出推動互聯網、大數據、人工智能和實體經濟深度融合，發展先進制造業，支持傳統產業優化升級。國家發展改革委、工業和信息化部聯合發布《關于實施制造業升級改造重大工程包的通知》，全面推進傳感器及儀器儀表智能化升級工程、機器人提升工程、前沿材料發展工程和電子信息升級工程等一系列重大工程的建設。柔性電子具有輕薄、低能耗、良好的生物相容性和可調控力學性能等，是智能裝備、智能產品及物聯網技術的基礎支撐。新技術得以發展的關鍵是新材料研發的突破，功能材料的柔性化正是研發柔性電子器件的基石。一系列政策規劃的出臺推動了柔性電子行業快速發展。

在當前智能時代電子信息產業高速發展及物聯網技術快速成熟的背景下，柔性電子產業和相關技術的發展成為必然趨勢。研究人員對材料體系的不斷探索，以及薄膜制備技術的進步，極大推動了柔性電子材料與器件的快速發展。柔性電子是將電子器件制作在柔性或彈性基底上，使其在彎曲狀態或拉伸狀態下仍保持原有的功能性。與此同時，柔性電子高柔性和高彈性的本征屬性，為基于力學耦合為基礎的電子器件的發展提供了廣闊的自由度，使得柔性電子在顯示技術、壓力傳感、能量收集與存儲等高性能器件領域發揮著愈發重要的應用，例如柔性顯示器、柔性自供電壓電傳感器、柔性壓磁傳感器，以及集溫度、壓力和磁場于一體的柔性電子皮膚等。英國著名市場情報分析公司IDTechEx指出，在2028年柔性電子產業規模將達到3010億美元，躋身最有前景的新興信息技術產業。基于其廣泛的基礎應用和龐大的市場規模，柔性電子已躋身21世紀十大新興科技之一，必將引發新一輪電子技術革命。此外，對柔性電子技術的研究勢必推動材料功能結構一體化方向的發展，為使材料同時集成更多優異的功能和結構特性提出了更多的問題和挑戰。

柔性電子技術的興起得益于近十年來在柔性功能材料領域的研究突破。目前應用于柔性電子領域的柔性功能材料主要可分為三類：

① 面向柔性顯示、可穿戴光電設備的柔性高分子半導體材料，該材料在有機發光、有機光伏和有機場效應管等方面具有傳統優勢。研究者采用超分子功能化方法，主鏈柔性化方法或構件摻雜復合型高分子材料方法，規避高分子材料中強π-π相互作用產生的微晶結構，避免外界應力作用下不可逆分子滑移，從而有效增強了高分子材料的柔韌性，為柔性器件的制備奠定基礎。

② 面向集成電路芯片和微波器件的金屬、碳及鎵基液態金屬材料等。利用金屬、碳材料高柔性的內稟屬性，優化已有的芯片加工工藝，采用離子束晶圓減薄或混合印刷電子技術，實現集成電路的柔性化。美國空軍實驗室AFRL已在柔性電子系統、飛行員狀態監測系統、鎵基柔性微波器件、可調液態金屬天線以及多尺度傳感和物聯網系統等方面進行了重點研究，其鎵基柔性射頻系統可將現有機載相控陣雷達體積縮小90%。

③ 面向力、熱、光、電、磁多物理場耦合的柔性功能氧化物材料和器件。采用化學轉印和物理剝離等方法制備柔性氧化物薄膜，進而實現如彈性敏感器件、柔性阻變存儲器件、柔性磁傳感器件以及圖6-1所示的柔性壓力傳感器等氧化物薄膜柔性器件。

圖6-1　（a）柔性壓電壓力傳感器的示意圖和照片；（b）壓力傳感器及其與相關晶體管的連接的截面示意圖；（c）壓力傳感器和晶體管之間電容耦合的等效電路；（d）包裹在圓柱形玻璃支架上的裝置照片；（e）手腕上的設備照片

其中鐵電薄膜作為功能氧化物薄膜的重要基礎分支，因其具有內稟的力電耦合與自發電極化特性受到研究者廣泛關注。鐵電氧化物薄膜具有良好的鐵電性、壓電性、熱釋電性、電光及非線性光學等特性，可用來制備鐵電存儲器、紅外探測器及光電器件等。具有鐵電性的氧化物材料主要包括具有鈣鈦礦結構和層狀鈣鈦礦結構的鈦酸鹽、鈮酸鹽、鋯酸鹽以及它們的復合氧化物。目前研究的鐵電薄膜材料有BaTiO₃（BTO）、SrTiO₃（STO）、PbTiO₃（PT）、Pb（Zr，Ti）O₃（PZT）、SrTa₂Bi₂O₉（SBT）、（Ba，Sr）TiO₃（BST）、PbLa（Zr，Ti）O₃（PLZT）等，其中已進入商業化應用的主要包括具有良好電學和光學性能的PT、PZT、PLZT 等系列薄膜材料[1]。所有鐵電氧化物都可以生長在能施加較大應變的基底上，這意味著鐵電薄膜的性質往往與塊體材料有很大的不同。鐵電薄膜可以通過施加低電壓來切換極化狀態，這使得它們適合集成電子應用[2]。近年來，柔性電子器件的蓬勃發展也對鐵電薄膜的柔性化提出了新的要求。例如，ABO₃型鈣鈦礦氧化物鐵電材料的應用通常集中于陶瓷和單晶材料，其薄膜也多生長于剛性氧化物基片上，無法實現彎曲等形式的力學變形，更無法發揮鐵電薄膜內稟力-電耦合特性的優勢，達到彈性傳感和能量收集的效用。更重要的是，大多數鐵電單晶和陶瓷材料在應變大于4%時就會誘發內部缺陷的產生和發展，發生斷裂失效，極大地限制了其柔性化的應用。因此，如何制備高質量的柔性外延鐵電薄膜，使其既保持鐵電陶瓷高極化強度、高壓電系數和溫度穩定特性，又能避免其堅硬易碎的不足實現柔性化，從而滿足可穿戴微型化器件的要求，成為了當前研究的熱點問題。斯坦福大學Lu等人利用Sr₃Al₂O₆水溶性犧牲層制備了獨立的二維薄膜和異質結，如圖6-2（a）所示，該幾何形狀非常適合探索各種現象，包括熱傳輸、連續施加應變以及制造氧化物電化學裝置和機電設備。湘潭大學Jiang等人在柔性云母襯底上直接制備外延鋯鈦酸鉛（PZT）薄膜，如圖6-2（b）所示，這些單晶柔性鐵電PZT薄膜不僅在非易失性存儲元件的測試中保持了與塊體相當的可靠性和熱穩定性，而且在彎折狀態下具有出色的力學性能和魯棒性。利用白云母的透明和柔性，在層狀白云母基底上外延制備的功能氧化物形成的各種電子器件為柔性電子的發展提供了基礎，如圖6-2（c）所示。

圖6-2　（a）獨立的鈣鈦礦薄膜[3]；（b）柔性鐵電PZT薄膜；（c）白云母上的柔性電子器件