6.3　國內(nèi)柔性鐵電氧化物薄膜的發(fā)展現(xiàn)狀

柔性電子器件和可穿戴設(shè)備的蓬勃發(fā)展推動了柔性功能材料的研發(fā)速度，尤其是柔性鐵電氧化物薄膜因其豐富的物理特性已然成為當(dāng)前的研究熱點。相比國外科研團隊，我國在該領(lǐng)域的研究起步晚、科研人員隊伍小。近年來，國內(nèi)科研團隊在柔性鐵電氧化物薄膜的制備、原型器件的設(shè)計及相關(guān)理論模型的建立等方面開展了大量的創(chuàng)新性工作，發(fā)展十分迅速，取得了一系列突破性成果，為高質(zhì)量柔性鐵電氧化物薄膜的制備及柔性智能可穿戴電子器件的研發(fā)提供了技術(shù)支撐。

6.3.1　基于Mica的柔性鐵電氧化物器件研究

國內(nèi)科研團隊主要以直接生長法和水溶犧牲層法制備柔性鐵電氧化物薄膜。直接生長法是指在柔性Mica襯底上直接沉積鐵電氧化物薄膜，Mica具有原子級別光滑的表面、高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、高透明性、良好的力學(xué)性能以及可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢[4]。此外，Mica的層與層之間依靠弱的范德華力鍵合，可以通過機械剝離法可獲得微米甚至納米級別的柔性Mica襯底，且在Mica表面生長的鐵電薄膜與其也是通過弱的范德華力鍵合。因此，Mica作為柔性基底受到國內(nèi)研究者的青睞。早在2011年，中科院化學(xué)研究所胡文平教授團隊[15]首次采用機械剝離法將Mica的厚度降低至100nm，其尺寸達(dá)到A4紙大小，可用于制作大面積有機薄膜晶體管陣列和有機單晶晶體管的柵極絕緣層，基于云母襯底的器件具有高遷移率、低閾值電壓和低工作電壓的特點，該研究讓我們看到另一種與石墨烯性質(zhì)完全不同二維晶體的巨大潛力，其可作為一種穩(wěn)定、柔韌、低成本、透明的絕緣體，在有機電子學(xué)中有著巨大的前景，引起人們的廣泛關(guān)注。近期，臺灣交通大學(xué)朱英豪教授團隊[16]在柔性Mica襯底上直接沉積PZT外延鐵電薄膜，且成功制備出非易失性存儲元件，該器件不僅保持了與剛性薄膜相當(dāng)?shù)目煽啃院蜔岱€(wěn)定性，而且在彎折狀態(tài)下表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和耐疲勞特性。南京大學(xué)劉俊明教授課題組與南京理工大學(xué)袁國亮教授課題組采用直接沉積法，在柔性可彎曲的Mica襯底上成功制備高質(zhì)量外延PbZr_0.52Ti_0.48O₃[6]、BaTi_0.95Co_0.05O₃[17]鐵電薄膜。在此基礎(chǔ)上，該研究團隊進一步制備了具有高性價比的大面積鐵電存儲器，展現(xiàn)出優(yōu)異的抗彎曲性能和透光率且具有良好的阻變特性，有望在柔性可穿戴設(shè)備和光電器件領(lǐng)域得到大規(guī)模應(yīng)用。濟南大學(xué)楊長紅教授課題組[18]則致力于研發(fā)具有高儲能密度的柔性薄膜電容器，在實現(xiàn)鐵電氧化物薄膜柔性的基礎(chǔ)上保持其高儲能密度和儲能效率的問題展開了深入的研究。通過材料組分設(shè)計和薄膜結(jié)構(gòu)設(shè)計，他們選取具有弛豫特性的（Na_0.8K_0.2）_0.5Bi_0.5TiO₃鐵電體和具有高擊穿強度的Ba_0.5Sr_0.5（Ti_0.97Mn_0.03）O₃為研究對象，設(shè)計了一種新型多層鐵電薄膜結(jié)構(gòu)。將其直接沉積于柔性Mica基底上，并通過優(yōu)化多層薄膜的周期數(shù)，來提高薄膜的擊穿場強和極化。最終成功制備了儲能密度高達(dá)91J·cm-3，儲能效率為68%的薄膜電容器，且同時具備優(yōu)異的頻率穩(wěn)定性、溫度穩(wěn)定性和抗疲勞特性，為設(shè)計新型柔性高儲能密度鐵電薄膜電容器提供了思路。

6.3.2　自支撐柔性鐵電氧化物薄膜物理特性研究

南京大學(xué)聶越峰、王鵬和潘曉晴教授團隊[10，19]致力于自支撐單層鐵電氧化物薄膜的可控制備，于2019年首次報道了高質(zhì)量的單層鈦酸鍶（SrTiO₃）和鐵酸鉍（BiFeO₃）薄膜，并且可以轉(zhuǎn)移至任何襯底上，如硅片、多孔碳膜、PDMS及PET等，為新一代多功能電子器件鋪平了道路。眾所周知，以石墨烯為代表的各類二維原子晶體材料具有豐富多樣的物理特性，在柔性電子領(lǐng)域有重要應(yīng)用。然而，鐵電氧化物二維原子晶體材料的制備難度很大。傳統(tǒng)的制備方法是在單晶襯底上外延生長，但是隨著厚度的降低多數(shù)鐵電氧化物的鐵電性逐漸降低甚至消失。只有HZO外延薄膜在厚度小于10nm時表現(xiàn)出強鐵電性。聶越峰教授等人采用分子束外延技術(shù)，以水溶性SAO為犧牲層，實現(xiàn)了BFO二維原子晶體材料的可控制備，他們制備了高質(zhì)量的單層自支撐BFO鐵電氧化物[10]。利用該方法可以制備出接近理論極限厚度——一個晶胞厚度的BFO鐵電氧化物薄膜，突破了此前人們認(rèn)為的自支撐鐵電氧化物薄膜厚度的理論極限。研究人員通過掃描透射電子顯微鏡技術(shù)發(fā)現(xiàn)自支撐BFO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)為四方相，并且在三個原子層厚度的BFO薄膜的四方率（c/a）高達(dá)1.2，且極化強度高達(dá)140μC·cm-2。更有趣的是，這種高結(jié)晶質(zhì)量的超薄鐵電氧化物薄膜可以轉(zhuǎn)移至硅基半導(dǎo)體或其他半導(dǎo)體基片上，為發(fā)現(xiàn)新型界面物理學(xué)和設(shè)計新型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的器件提供了更多機會。在此研究基礎(chǔ)上，2020年聶越峰等人進一步制備了自支撐PbTiO₃（PTO）鐵電薄膜，發(fā)現(xiàn)其可承受高達(dá)6.4%的單軸拉伸應(yīng)變，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過已報道的外延PTO薄膜可承受的極限應(yīng)變，為連續(xù)應(yīng)變工程提供了理想的柔性體系，展現(xiàn)出柔性鐵電薄膜優(yōu)異的應(yīng)變和維度的可調(diào)性[19]。

西安交通大學(xué)劉明教授課題組聯(lián)合丁向東教授課題組對自支撐鐵電薄膜的超彈性和超柔性進行了一系列研究[11]，首次在實驗上發(fā)現(xiàn)自支撐外延BaTiO₃（BTO）鐵電薄膜的超彈性行為，并建立理論模型初步解釋鐵電薄膜超彈性和超柔性的起源。劉明教授等人以水溶性SAO為犧牲層，采用脈沖激光沉積技術(shù)成功制備自支撐BTO鐵電薄膜，并發(fā)現(xiàn)其可承受的彎曲應(yīng)變高達(dá)約10%。同時，將BTO薄膜壓縮至最大角度，隨著外力的撤去，BTO薄膜能夠恢復(fù)到初始的狀態(tài)，展現(xiàn)出奇特的超彈性行為。在平直的BTO薄膜中只存在c疇，其極化向上或向下。為了揭示BTO薄膜超彈性的微觀機理，對彎曲BTO薄膜的截面TEM原子相進行分析，發(fā)現(xiàn)原子呈扇形排列，薄膜從單一c疇轉(zhuǎn)變?yōu)?i>a疇和c疇混合態(tài)，其中在張應(yīng)力區(qū)域以a疇為主，壓應(yīng)力區(qū)域以c疇為主，如圖6-5所示。此外，作者利用分子動力學(xué)模擬技術(shù)對薄膜的彎曲過程進行原子尺度的研究。當(dāng)給薄膜施加應(yīng)力時，單一取向的c疇在拉應(yīng)力區(qū)沿著順時針或逆時針旋轉(zhuǎn)，漸漸轉(zhuǎn)變?yōu)?i>a疇。最終，薄膜的拉應(yīng)力區(qū)域為a疇。薄膜的壓應(yīng)力區(qū)域仍然保持c疇狀態(tài)，但c疇的極化強度有所增加。

圖6-5?。╝）BTO在彎曲過程中彎矩與最大應(yīng)變（和彎曲角度）的變化關(guān)系；（b）初始和（c）最大應(yīng)變達(dá)到10.1%時疇結(jié)構(gòu)分布，紅色和藍(lán)色分別表示極化方向向上和向下的c疇，綠色和黑色表示極化方向向右和向左的a疇；（d）最大應(yīng)變達(dá)到10.1%時極化偏離標(biāo)準(zhǔn)a疇和c疇的分布圖，中間區(qū)域形成a和c疇連續(xù)翻轉(zhuǎn)的過渡區(qū)域

在自支撐BTO薄膜的研究基礎(chǔ)上，劉明教授等人在BFO薄膜的彎曲實驗中發(fā)現(xiàn)其可承受5.42%的應(yīng)變，而鐵彈疇翻轉(zhuǎn)誘導(dǎo)的晶格應(yīng)變僅為0.5%，只有發(fā)生六方至四方相變時才會產(chǎn)生大于4.5%的應(yīng)變。平直BFO薄膜為單一的六方相，利用相場模擬技術(shù)研究BFO薄膜的彎曲過程。隨著彎曲角的增加，薄膜中的壓應(yīng)力區(qū)域出現(xiàn)四方相，六方至四方相變能夠消除應(yīng)力失配，避免BFO薄膜在應(yīng)力作用下發(fā)生斷裂。在彎曲過程中，BFO薄膜通過六方-四方相變積累勢能，撤去應(yīng)力后，又通過四方-六方相變釋放勢能，應(yīng)力誘導(dǎo)的六方-四方相變是BFO薄膜超彈性的起源之一。此外，隨著應(yīng)力的增加BFO薄膜的撓曲電效應(yīng)也顯著增強。

劉明教授與丁向東教授等人不僅在實驗上發(fā)現(xiàn)了鐵電薄膜的超彈性行為，并且材料分子動力學(xué)與相場模擬對鐵電薄膜在應(yīng)力作用下其鐵電疇與相結(jié)構(gòu)的演變過程，發(fā)現(xiàn)鐵電疇演化、晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變及過渡態(tài)的形成對鐵電薄膜的超彈性行為具有重大貢獻(xiàn)。作者在研究BTO薄膜的彎曲變形過程中，發(fā)現(xiàn)在c疇和a疇之間形成了極化連續(xù)翻轉(zhuǎn)的過渡區(qū)域，稱之為鐵電疇過渡態(tài)。在高應(yīng)力作用下，c疇和a疇之間的勢壘降低，晶格極化在過渡區(qū)內(nèi)可實現(xiàn)連續(xù)翻轉(zhuǎn)，從而避免了a和c疇直接翻轉(zhuǎn)所產(chǎn)生較高的應(yīng)力而導(dǎo)致脆性斷裂。此外，在對BFO薄膜的彎曲研究中，發(fā)現(xiàn)六方相不能直接轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，兩相之間形成了具有一定厚度的過渡區(qū)域，該過渡區(qū)域可以降低相變過程中的能量勢壘從而避免BFO薄膜斷裂。因此，鐵電薄膜中過渡態(tài)的形成具有普適性，對揭示其超彈性的起源具有重要意義。

柔性鐵電氧化物薄膜的成功制備為柔性電子器件的功能性拓展提供了材料基礎(chǔ)。當(dāng)前，國內(nèi)學(xué)者在探索柔性鐵電氧化物薄膜制備方法的同時，在原型器件的設(shè)計與制備方面也進行了大量的工作。柔性、抗疲勞、大尺寸非易失性存儲器是電子皮膚、可穿戴設(shè)備及其他柔性電子器件的重要組成部分。南京大學(xué)劉俊明教授團隊[20]以Bi_3.25La_0.75Ti₃O₁₂鐵電薄膜為功能層制備鐵電存儲器，該存儲器經(jīng)過109次寫入/擦除循環(huán)和104次抗疲勞測試，不會產(chǎn)生任何損壞，且可在20～200℃、小于1%的彎曲應(yīng)變和光照下正常運行，綜合的性能表現(xiàn)為其工業(yè)化生產(chǎn)打下基礎(chǔ)。