3.5　我國在該領(lǐng)域未來的發(fā)展方向

六元環(huán)無機材料大多由s，p非金屬或s，p金屬元素組成，這些元素不僅在地球上儲量豐富，而且價格低廉、環(huán)保。同時，六元環(huán)無機材料可以有多種組合，包括由一種元素構(gòu)成的單質(zhì)，二元、三元化合物，甚至多元合金，并具有獨特的物理、化學(xué)和力學(xué)性能。它們可以是寬帶隙絕緣體、半導(dǎo)體、半金屬或金屬。大多數(shù)六元環(huán)無機材料容易制備，例如，通過剝離層狀塊體材料制備，原料來源可以是地球上豐富的礦產(chǎn)資源[113]，并且剝離方法可適用于多種六元環(huán)無機材料。因此，我們認為六元環(huán)無機材料是一類值得關(guān)注和進一步系統(tǒng)研究的材料，而目前對它們的理解和研究才剛剛開始。基于六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元設(shè)計具有獨特性能的材料，發(fā)現(xiàn)新的物性，尋找有競爭力的應(yīng)用，還有很大的空間。目前關(guān)鍵的瓶頸在于對這些材料的原理缺乏基本認識，對它們的性能缺乏系統(tǒng)研究。為了確定哪些材料值得研究以及如何制備，我們需要建立這些材料特性的基本理論，并了解這些特性以及六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元的組成、對稱性以及它們的電子和聲子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。基于此目的，我們嘗試給出下面的一些建議。

（1）從哪里發(fā)現(xiàn)新的六元環(huán)無機材料？

建議主要關(guān)注含非金屬s，p和金屬s，p電子的材料。從理論上講，六元環(huán)無機材料最常見的結(jié)構(gòu)是由s，p非金屬元素組成的，因為它們易于形成共價鍵合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)熱力學(xué)理論，共價鍵的形成需要很高的能量。金屬與非金屬反應(yīng)通常放熱，為由非金屬s，p原子單獨或與某些金屬元素共同形成共價六元環(huán)結(jié)構(gòu)層提供了足夠的能量。在許多金屬硼化物、碳化物、氮化物和硫化物中都可以發(fā)現(xiàn)六元環(huán)結(jié)構(gòu)層，當(dāng)然這些材料可以作為進一步挖掘和探索的對象。

以二維單層六元環(huán)無機材料為例，我們預(yù)計會發(fā)現(xiàn)許多與石墨烯和h-BN類似的新材料（圖3-7）。首先，需要注意與石墨烯類似的具有非滿殼層電子構(gòu)型的元素。ⅣA族元素，具有外部s2p2電子構(gòu)型，這種構(gòu)型適合六元環(huán)結(jié)構(gòu)中的sp2雜化，可用于合成具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的材料，例如實驗已經(jīng)合成的硅烯、鍺烯、錫烯和鉛烯[114]。這類六元環(huán)結(jié)構(gòu)可以從ⅣA族元素最簡單的物質(zhì)擴展到它們的二元化合物，即通過組合兩個不同的ⅣA族元素，例如二維C-Si，C-Ge，C-Sn，C-Pb，Ge-Si，Ge-Sn，Ge-Pb和Sn-Pb（圖3-7）等。根據(jù)電子構(gòu)型，這些二元平面或畸變的六元環(huán)二維材料似乎可以通過sp2或準(zhǔn)sp2電子雜化達到穩(wěn)定狀態(tài)。與單層h-BN類似，我們甚至可以預(yù)期ⅤA族和ⅢA族元素之間會有許多相似的組合，形成滿殼層電子構(gòu)型MX材料（M 為ⅢA族元素B，Al，Ga，In；X為ⅤA族元素N，P，As，Sb，Bi）。實際上，滿殼層電子構(gòu)型的MX也可以擴展到其他二元組合：ⅡA族和ⅥA族元素（M為Be，Mg，Ca，Sr，Ba； X為ⅥA族元素O，Se，Se，Te，Po）；Ⅷ族過渡金屬和ⅤA族元素。而且，所有這些單層六元環(huán)無機材料都可以堆疊形成三維六元環(huán)材料。例如，通過實驗表征BeX化合物的六元環(huán)家族（X = ⅥA族元素，包括O，S，Se和Te），屬于空間群P6₃/mmc（No. 194），其中Be原子位于2a Wyckoff位點（0，0，0），X原子位于2c Wyckoff位點（1/3，2/3，1/4）。我們也可以看到其他所有NiAs型材料都具有這種結(jié)構(gòu)[115]。按照同樣的規(guī)律可以形成或預(yù)測更多的六元環(huán) MX化合物，圖3-7顯示了具有代表性的8種例子。當(dāng)然，還有很多其他的可能組合，在此不再贅述。

（2）如何發(fā)現(xiàn)新型六元環(huán)無機材料？

從與六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元相關(guān)的對稱角度，根據(jù)空間群和點群，我們提出了一種將計算預(yù)測和實驗驗證相結(jié)合發(fā)現(xiàn)新的六元環(huán)無機材料的策略。要實現(xiàn)這一目標(biāo)需要四個步驟。

第一，六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元清楚地指示了元素周期表中可能的元素如何創(chuàng)新地組合，根據(jù)圖3-7中的元素和組成來篩選可能的成分。例如，如果想要發(fā)現(xiàn)一種鐵磁Weyl金屬，則有可能在六元環(huán) M₃X₂Pn₂材料中找到這種材料（M為3d Ⅷ：Fe，Co，Ni；X為ⅣA和Pn為ⅥA族元素）。

第二，如圖3-3所示，A1、A2和A3原子之間的組合為指定新的六元環(huán)無機材料提供了與對稱性相關(guān)的至關(guān)重要的含義。在這一框架下，我們需要發(fā)展一種高通量算法，結(jié)合大量的數(shù)據(jù)和機器學(xué)習(xí)技術(shù)快速尋找可能存在的二維或三維六元環(huán)無機材料。通過計算進一步篩查候選材料的熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性，并闡明其物理、化學(xué)和力學(xué)性能。

第三，基于這些計算，應(yīng)該從六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元到其關(guān)鍵特性收集大量有關(guān)六元環(huán)無機材料的數(shù)據(jù)，然后使用機器學(xué)習(xí)和人工智能技術(shù)將材料有效分為不同類型，預(yù)測其使用性能，開發(fā)潛在的應(yīng)用程序。

第四，借助計算機驅(qū)動數(shù)據(jù)的幫助，實現(xiàn)六元環(huán)無機材料的設(shè)計，并進行實驗驗證理論預(yù)測，包括六元環(huán)無機材料的合成和表征，驗證其特性和潛在應(yīng)用。

（3）哪些方向是六元環(huán)無機材料的未來研究重點？

無論是理論上還是實驗上，六元環(huán)無機材料都有許多方面需要深入研究。考慮到它們數(shù)量眾多，無法一一探索，我們建議將以下三個主要方面作為探索的第一步。

① 六元環(huán)無機材料作為新物性的探索平臺。六元環(huán)無機材料在第一布里淵區(qū)的六個角，K和K'點具有晶格動量相反耦合的奇特性質(zhì)。它們具有迷人的物理特性，例如在石墨烯中，導(dǎo)帶底和價帶頂恰好在這兩個點上接觸，以線性關(guān)系形成狄拉克錐；單層MoS₂中，它的電子結(jié)構(gòu)在其周圍呈現(xiàn)出一個能量最低的電子谷。有人甚至將谷量子數(shù)定義為晶體內(nèi)電子的一種與動量空間有關(guān)的屬性。眾所周知，控制可以對信息和存儲進行操作的自旋自由度是自旋電子學(xué)領(lǐng)域的核心。與自旋操縱相似，利用谷自由度，我們可以在與谷態(tài)耦合的情況下操縱信息。由于SOC存在，在單層MoS₂中，在具有相反相位因子的K和K'處將價谷分開，可以利用圓偏振光[45]通過自旋-谷耦合效應(yīng)獲得谷自由度［圖3-2（c）］。實際上，當(dāng)這種自旋-谷耦合效應(yīng)不僅僅與已知的半導(dǎo)體MoS₂相結(jié)合，還與六元環(huán)無機材料豐富的拓撲現(xiàn)象相結(jié)合時，會展現(xiàn)出更豐富的基礎(chǔ)物理和更強大的功能。例如，如果拓撲狄拉克材料與六元環(huán)無機材料中的自旋-谷耦合作用相結(jié)合，可能出現(xiàn)體狄拉克錐、拓撲保護的非平庸表面態(tài)（邊緣態(tài)）和自旋-谷耦合相互作用共存的現(xiàn)象。這種結(jié)合提供了利用電場、磁場和機械應(yīng)變控制和操縱導(dǎo)體表面（或邊緣）態(tài)和自旋-谷耦合之間相互作用的可能性。這在與拓撲六元環(huán)結(jié)構(gòu)的邊緣態(tài)耦合的低耗功率電子、自旋電子和谷電子器件中將十分有用。

另一個有趣的物理現(xiàn)象是，在單層鐵磁半導(dǎo)體CrI₃和Cr₂Ge₂Te₆中，六元環(huán)結(jié)構(gòu)的六個角處原子之間的磁有序性相互作用得以保留，磁有序性為六元環(huán)無機材料的物理性質(zhì)增加了一個新的維度。如前文所討論，拓撲和磁自旋序之間的耦合顯示出非常大的本征反常霍爾效應(yīng)。此外，在六元環(huán)結(jié)構(gòu)的六個角處原子的磁自旋序和自旋-谷耦合效應(yīng)之間也可能存在相互作用，可能為構(gòu)造各種具有反常量子力學(xué)性質(zhì)的磁性結(jié)構(gòu)或混合器件提供機遇，特別是在基于自旋的電子和信息技術(shù)領(lǐng)域。

② 六元環(huán)無機材料作為能量轉(zhuǎn)換的高性能催化劑。六元環(huán)無機材料可用于多種催化反應(yīng)，不僅包括水的分解，還包括CO₂還原和固氮等其他反應(yīng)。主要是因為這種活性與催化劑的表面電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，如拓撲表面（邊緣）態(tài)和不同（邊緣）原子截止表面。在傳統(tǒng)催化劑的設(shè)計中，活性位點非常重要，它們主要來源于懸掛鍵、空位和塊體材料中的化學(xué)摻雜物的表面態(tài)，以及納米顆粒或二維材料的邊緣或表面的不飽和電子態(tài)。與傳統(tǒng)不同，六元環(huán)無機材料因為存在包括拓撲絕緣體、拓撲半金屬和拓撲節(jié)線金屬等在內(nèi)的拓撲電子結(jié)構(gòu)，是高效催化劑的潛在候選材料。其體拓撲特征誘發(fā)了穩(wěn)定的金屬非平庸表面態(tài)，例如，螺旋表面（邊緣）態(tài)、費米弧態(tài)和鼓膜狀非平庸態(tài)，這些狀態(tài)覆蓋了材料所有可能的表面。具體而言，六元環(huán)無機材料可以考慮作為潛在的高性能催化劑，主要有三個因素：具有不可破壞、高度局域化和高化學(xué)活性的非平庸表面態(tài)所引發(fā)的高活性位點，可以抗表面修飾、缺陷或其他散射；與狄拉克或外爾錐和節(jié)線相關(guān)聯(lián)的高遷移率載流子，使得電荷轉(zhuǎn)移迅速，電子自旋的鎖定顯著抑制了導(dǎo)電電子的背散射和安德森局域化的影響；非平庸表面態(tài)與體狄拉克錐、外爾錐或節(jié)線態(tài)相連接，載流子供應(yīng)穩(wěn)定。因此，拓撲六元環(huán)無機材料如狄拉克半金屬、外爾半金屬和拓撲節(jié)線半金屬可以作為電催化或光催化的助催化劑的潛在材料。因此將六元環(huán)無機材料的研究與化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合，設(shè)計高性能催化劑是一個很有前景的研究方向，近年來在一系列拓撲材料中已有理論或?qū)嶒炋剿?span id="swnavjb" class="super">[99-101，107，116-125]。

③ 六元環(huán)無機材料在超高溫領(lǐng)域中的應(yīng)用。新一代太空飛行器使用的部件，如火箭噴嘴插件前錐體或用于高超聲速航空飛行器前緣的零部件，都需要采用新型材料，例如具有高熔點且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗燒蝕性良好的超高溫陶瓷及其復(fù)合材料。具有非金屬s，p元素和難熔金屬元素的六元環(huán)無機材料具有滿足以上要求的自然優(yōu)勢，它們具有強大的共價sp2雜化和不尋常的理化特性組合，包括高耐蝕性/耐氧化性、化學(xué)惰性、高熱導(dǎo)率和極高熔點。對于具有優(yōu)異力學(xué)性能的新型六元環(huán)無機材料的設(shè)計在理論上需要對強共價鍵合框架和高結(jié)合能的形成有更深的理解。實驗中最重要的任務(wù)是設(shè)計具有非金屬s，p元素的高熔點六元環(huán)無機材料。除了超高溫陶瓷復(fù)合材料（例如，基于ZrB₂的陶瓷復(fù)合材料）以外，還可以關(guān)注以下兩方面：一方面是發(fā)現(xiàn)在超高溫下具有更高熔點和優(yōu)異抗氧化性能的新型六元環(huán)無機材料（例如，硼化物、氮化物和氧化物），另一方面是基于六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元的高熵過渡金屬硼化物、氮化物和氧化物的創(chuàng)新設(shè)計。

當(dāng)然，六元環(huán)無機材料還有很多特性和應(yīng)用沒有在本章中一一提到。例如，共價六元環(huán)無機材料（如石墨烯和h-BN）可用于高效防腐，離子六元環(huán)無機材料可能在電池中使用，以及在儲能和化學(xué)分離中用于離子傳輸。此外，六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元還可以進一步擴展，比如六元環(huán)與五/七（四/八、三/九、十一/三）元環(huán)結(jié)構(gòu)的存在密切相關(guān)，這些多元環(huán)是通過旋轉(zhuǎn)鍵和六元環(huán)結(jié)構(gòu)中典型的圖形缺陷形成的（即操縱Thrower-Stone-Wales缺陷[126]和逆Thrower-Stone-Wales缺陷，在石墨烯的基礎(chǔ)上創(chuàng)造其他二維碳同素異形體[127]）。再如，六元環(huán)的六個邊也不一定要求是有且只有兩個原子，可以由多個原子組成一個邊，六元環(huán)的每條邊也不一定要求完全一樣，甚至可長可短。在六元環(huán)的六個頂點可以是原子，當(dāng)然也可以是具有一定結(jié)構(gòu)的原子團簇甚至小分子等。從這個角度來理解，六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元的概念和含義將是十分豐富的。

最后還需強調(diào)的是，六元環(huán)無機材料突出了一個共同的基本結(jié)構(gòu)單元，并從中貫通了一系列豐富的材料，這值得我們進行全面系統(tǒng)深入的研究（圖3-8）。基于六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元，各種鍵、電子和聲子結(jié)構(gòu)的相互作用對應(yīng)著各個方向的物性和應(yīng)用，包括影響其電子物理性能（量子計算機、自旋電子學(xué)和谷電子學(xué)）和化學(xué)性能（催化和腐蝕防護）以及力學(xué)性能（超高溫陶瓷和長效潤滑劑）的應(yīng)用等。此外，由許多六元環(huán)無機材料構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)構(gòu)必將進一步擴大這些潛在的應(yīng)用，并在量子科學(xué)、信息和能源技術(shù)、環(huán)境科學(xué)以及空間探索等領(lǐng)域具有廣闊的用武之地，甚至催生新的原創(chuàng)科學(xué)發(fā)現(xiàn)。

該文是基于作者2021年發(fā)表在National Science Review等8卷nwaa248文章翻譯，并做了適當(dāng)修改。