3.4　作者在該領(lǐng)域的學(xué)術(shù)思想和主要研究成果

本章作者提出了六元環(huán)無機(jī)材料這一新的材料體系，這類材料一直是材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的重要研究前沿，其中許多已成為材料發(fā)展史上的里程碑，有望用于構(gòu)筑下一代微型、高容錯(cuò)和智能多功能設(shè)備，并在量子、信息、能源和環(huán)境等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。雖然具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元的材料已組成了巨大的家族，諸多材料已在它們各自的領(lǐng)域內(nèi)成為“明星”，但是六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元在獨(dú)特物理和化學(xué)特性中所起到的作用尚未得到廣泛重視和挖掘，許多成員還有待發(fā)現(xiàn)。我們嘗試總結(jié)六元環(huán)無機(jī)材料的共性，建立六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元和對應(yīng)材料特性之間的關(guān)系，解析六元環(huán)無機(jī)材料特殊物理性質(zhì)的共性機(jī)理，為尋找具有特殊性質(zhì)的六元環(huán)無機(jī)材料家族提供啟示，并探討具有獨(dú)特應(yīng)用的六元環(huán)無機(jī)材料家族的設(shè)計(jì)和創(chuàng)制等發(fā)展方向。

為了從六元環(huán)結(jié)構(gòu)的角度去認(rèn)識和設(shè)計(jì)材料，并貫通不同材料間六元環(huán)結(jié)構(gòu)所起的作用，我們提出了六元環(huán)無機(jī)材料的概念。其定義為一類以六元環(huán)結(jié)構(gòu)為基本單元的材料，具有三重（C3）或六重（C6）旋轉(zhuǎn)對稱性。其所對應(yīng)的塊體材料是通過范德華力、離子鍵、金屬鍵或共價(jià)鍵結(jié)合在一起，或者在二維或三維晶格中與其他原子層相互結(jié)合構(gòu)成。六元環(huán)結(jié)構(gòu)無機(jī)材料具有新奇的物理、化學(xué)和力學(xué)性質(zhì)，將可能引發(fā)信息技術(shù)、能源技術(shù)和空間技術(shù)等領(lǐng)域的變革。

作者在該領(lǐng)域內(nèi)的主要研究成果如下：

（1）發(fā)現(xiàn)了二維層狀六元環(huán)結(jié)構(gòu)MoSi₂N₄材料家族

2015年，任文才、成會明團(tuán)隊(duì)發(fā)明了雙金屬基底化學(xué)氣相沉積（CVD）方法，制備出多種不同結(jié)構(gòu)的非層狀二維過渡金屬碳化物晶體，如正交Mo₂C、六方WC和立方TaC，并發(fā)現(xiàn)超薄Mo₂C為二維超導(dǎo)體[110]。然而受表面能約束，富含表面懸鍵的非層狀材料傾向于島狀生長，因此難以得到厚度均一的單層材料。該團(tuán)隊(duì)最近研究發(fā)現(xiàn)，在CVD生長非層狀二維氮化鉬的過程中，引入硅元素可以鈍化其表面懸鍵，從而制備出一種不存在已知母體材料的全新的二維范德華層狀六元環(huán)結(jié)構(gòu)材料MoSi₂N₄，并獲得了厘米級單層薄膜。單層MoSi₂N₄包含N-Si-N-Mo-N-Si-N 7個(gè)原子層，可以看成是由兩個(gè)Si-N層夾持單層MoN（N-Mo-N）構(gòu)成，其每個(gè)原子層都具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)。采用類似方法，還制備出了單層WSi₂N₄。

在此基礎(chǔ)上，他們與陳星秋研究組和孫東明研究組合作，發(fā)現(xiàn)這種單層六元環(huán)結(jié)構(gòu)的MoSi₂N₄具有半導(dǎo)體性質(zhì)（帶隙約1.94eV）和優(yōu)于MoS₂的理論載流子遷移率，還表現(xiàn)出優(yōu)于MoS₂等單層半導(dǎo)體材料的力學(xué)強(qiáng)度和穩(wěn)定性；并通過理論計(jì)算預(yù)測出了十多種與單層MoSi₂N₄具有相同六元環(huán)結(jié)構(gòu)的二維層狀材料，包含不同帶隙的半導(dǎo)體、金屬和磁性半金屬等[111]。

該工作不僅開拓了全新的二維層狀六元環(huán)結(jié)構(gòu)MoSi₂N₄材料家族，拓展了二維六元環(huán)結(jié)構(gòu)材料的物性和應(yīng)用，而且開辟了制備全新二維范德華層狀六元環(huán)結(jié)構(gòu)材料的研究方向，同時(shí)也為獲得更多具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的新型二維材料提供了新思路。

（2）發(fā)明了氧自由基氧化綠色制備氧化石墨烯的技術(shù)

2018年，任文才、成會明等提出了一種氧自由基氧化制備氧化石墨烯的新方法，打破了150多年來通過強(qiáng)氧化劑對石墨進(jìn)行氧化的傳統(tǒng)思路，實(shí)現(xiàn)了氧化石墨烯的安全、綠色、超快制備。研究還發(fā)現(xiàn)，氧自由基氧化制備氧化石墨烯的氧化速率比現(xiàn)有方法快100倍以上，而所得氧化石墨烯與現(xiàn)有方法制備的類似，并且易于連續(xù)化制備。該方法有效解決了氧化石墨烯制備長期面臨的爆炸危險(xiǎn)、環(huán)境污染及反應(yīng)周期長等問題，有望大幅降低制備成本，有利于氧化石墨烯的工業(yè)化應(yīng)用[112]。

氧化石墨烯是一種重要的具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的石墨烯衍生物，最初主要作為宏量制備石墨烯的前驅(qū)體，由于其不同于石墨烯的諸多獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)和廣闊應(yīng)用前景而越來越受到人們的重視。由于存在大量的含氧官能團(tuán)，氧化石墨烯在水中具有良好的分散性，且易于組裝和功能化，因此已被廣泛用于制備多功能分離膜、高導(dǎo)高強(qiáng)纖維、超輕超彈性氣凝膠等多種功能材料，并且在電化學(xué)儲能、催化、生物醫(yī)藥、復(fù)合材料、散熱等方面表現(xiàn)出良好應(yīng)用前景。

（3）揭示了金屬單質(zhì)鈹中拓?fù)涞依斯?jié)線量子態(tài)及其誘發(fā)的表面電聲耦合反常增強(qiáng)

2016年，陳星秋研究組通過第一性原理計(jì)算，在金屬單質(zhì)鈹和鎂單質(zhì)中發(fā)現(xiàn)了拓?fù)涞依斯?jié)線量子態(tài)。該類新的量子態(tài)是金屬鈹和鎂的能帶在六元環(huán)結(jié)構(gòu)對稱性約束下出現(xiàn)的連續(xù)線性交叉點(diǎn)，在晶格動量空間形成閉合的曲線，并在鈹?shù)模?001）表面誘發(fā)受拓?fù)湫员Ｗo(hù)的表面態(tài)[16]。金屬鈹和鎂的特殊表面態(tài)從20世紀(jì)80年代起就先后被國際上諸多研究團(tuán)隊(duì)實(shí)驗(yàn)觀察到，并且會出現(xiàn)奇異的物理化學(xué)現(xiàn)象，但對其產(chǎn)生的機(jī)理并未被揭示。盡管早期研究者推測金屬鈹表面的特殊現(xiàn)象與其巨大的原子弛豫有關(guān)，但后來的研究發(fā)現(xiàn)這一推測與諸多實(shí)驗(yàn)與理論結(jié)果相矛盾，其機(jī)理依然是一個(gè)懸而未決的科學(xué)謎題。陳等的研究表明，其特殊的表面電子能帶結(jié)構(gòu)來源于體材料中六元環(huán)結(jié)構(gòu)保護(hù)的拓?fù)涞依斯?jié)線量子態(tài)，基于該認(rèn)識使金屬鈹?shù)闹T多特殊現(xiàn)象得到完美的解釋，解決了長久以來困擾人們的謎題。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了這種六元環(huán)結(jié)構(gòu)誘發(fā)的拓?fù)浞瞧接贡砻鎽B(tài)，為狄拉克節(jié)線量子態(tài)的存在提供了強(qiáng)有力的證據(jù)。

在此基礎(chǔ)上，2019年陳星秋及合作者發(fā)現(xiàn)了金屬鈹表面的巨大電聲耦合的反常增強(qiáng)是其塊體材料中六元環(huán)結(jié)構(gòu)保護(hù)的拓?fù)涞依斯?jié)線量子態(tài)誘發(fā)的。因?yàn)樵摴?jié)線態(tài)會導(dǎo)致鼓膜類拓?fù)浔砻鎽B(tài)，并且在六元環(huán)結(jié)構(gòu)對稱性的作用下形成了表面費(fèi)米能級處的電子局域，進(jìn)而誘發(fā)了巨大的電聲耦合增強(qiáng)效應(yīng)[17]。這一發(fā)現(xiàn)不僅澄清了長期以來廣受爭議的金屬鈹表面電聲耦合反常增強(qiáng)的機(jī)理，同時(shí)也揭示了其他六元環(huán)結(jié)構(gòu)材料中存在相似效應(yīng)的可能性。