3.1　六元環(huán)無機(jī)材料研究背景

3.1.1　什么是六元環(huán)無機(jī)材料

為了從六元環(huán)的角度認(rèn)識和設(shè)計材料，并貫通不同材料間六元環(huán)所起的作用，我們提出了六元環(huán)無機(jī)材料的概念。其定義為一類以六元環(huán)結(jié)構(gòu)為基本單元的無機(jī)材料，具有三重（C3）或六重（C6）旋轉(zhuǎn)對稱性。其所對應(yīng)的塊體材料是通過范德華力、離子鍵、金屬鍵或共價鍵結(jié)合在一起，或者在二維或三維晶格中與其他原子層相互結(jié)合構(gòu)成。這些材料一般具有新奇的物理、化學(xué)和力學(xué)性質(zhì)，將可能引發(fā)信息技術(shù)、能量技術(shù)和空間技術(shù)等領(lǐng)域的變革。

根據(jù)上述定義，二維和三維六元環(huán)材料中六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元的出現(xiàn)通常伴隨著C3或C6對稱性的發(fā)生（見表3-1）。圖3-1（f，g，h，i）展示了四種典型的二維單層六元環(huán)無機(jī)材料，包括石墨烯、六方氮化硼（h-BN）、2H相MoS₂和單層Cu₂Si。石墨烯和Cu₂Si都屬于P6mm空間群，具有C6對稱六元環(huán)結(jié)構(gòu)；而h-BN和MoS₂均屬于C3對稱的六元環(huán)結(jié)構(gòu)的P3m1空間群。石墨烯、h-BN和Cu₂Si具有平的單層結(jié)構(gòu)，而MoS₂的單層包含三層原子（S-Mo-S）。另外，單層Cr₂Ge₂Te₆和CrI₃在中心Cr原子周圍分別具有C6對稱的Te和I的六元環(huán)層[22-24]。最近發(fā)現(xiàn)由七個原子層組成的單元MnBi₂Te₄，具有一個C3對稱的六元環(huán)結(jié)構(gòu)[25-28]。這些二維層狀材料通常以范德華力結(jié)合在一起，它們的物性甚至可以通過不同堆垛順序和不同空間尺寸等進(jìn)行調(diào)控。

除了以上范德華力結(jié)合的二維和三維六元環(huán)無機(jī)材料外，許多其他三維材料也包含六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元。圖3-1（j，k，l，m）給出了四種典型材料。有的六元環(huán)層滿足平面的C6旋轉(zhuǎn)對稱性，與石墨烯和h-BN類似的三維材料，如在純Be、Mg和Ti中發(fā)現(xiàn)了六元環(huán)層；在AlB₂型材料家族中[19，20，29]（如MgB₂和TaB₂）也存在平的由硼組成的六元環(huán)層等。而有的六元環(huán)層不是平的，如Na₃Bi、K₃Bi和Rb₃Bi族中存在六元環(huán) Na-Bi層[30-32]，Ca₃P₂中也存在扭曲的六元環(huán)Ca-P層[33，34]。另外，圖3-1（n，o，p）中也展示了另外三種類型的三維材料（WC類家族、Bi₂Se₃家族和Co₃Sn₂S₂家族），它們包含具有C3對稱性的六元環(huán)層。需要指出的是，這些六元環(huán)結(jié)構(gòu)一般沿c軸堆疊，通常也可以通過范德華作用、離子鍵或共價鍵與其他金屬或非金屬層形成各種三明治的三維結(jié)構(gòu)。

在C6旋轉(zhuǎn)對稱的六元環(huán)無機(jī)材料中，一般要求形成六元環(huán)層的六個原子必須是相同的，而兩種不同類型的原子一般形成C3對稱的六元環(huán)層。對于石墨烯［圖3-1（f）］、Be［圖3-1（j）］、Mg［圖3-1（j）］、單層Cu₂Si［圖3-1（i）］和MgB₂［圖3-1（k）］，六元環(huán)角上的六個原子是相同的。需要強(qiáng)調(diào)的是，在C6對稱的六元環(huán) Na₃Bi族材料中，存在由Na原子和Bi原子組成的獨立的C3對稱的六元環(huán)結(jié)構(gòu)單層。兩個獨立的C3對稱的六元環(huán)結(jié)構(gòu)單層沿著c軸互相成鏡面對稱，再構(gòu)成完整的C6對稱。相似地，Ca₃P₂也是一個由Ca和P原子組成的單獨的C3對稱的六元環(huán)結(jié)構(gòu)單層形成整體是C6對稱的六元環(huán)材料。除此之外，C3對稱的六元環(huán)可以由一種類型原子組成［如圖3-1（n）和圖3-1（p）中的Co₃Sn₂S₂和Bi₂Se₃］或兩種原子組成，如h-BN［圖3-1（g）］，MoS₂［圖3-1（h）］和［圖3-1（o）］中的WC類型家族等。

此外，無論六元環(huán)無機(jī)材料是單層、多層薄膜還是三維塊體材料，似乎都需要具有（s，p）軌道的元素（大多數(shù)是s，p非金屬元素）單獨或與其他金屬元素結(jié)合形成。最可能的原因是（s，p）軌道元素有利于形成sp2雜化，這也可能是六元環(huán)無機(jī)材料具有高穩(wěn)定性和大部分成為層狀材料的原因。

3.1.2　多種六元環(huán)無機(jī)材料

（1）二維六元環(huán)無機(jī)材料

石墨烯是最具代表性的二維六元環(huán)無機(jī)材料，其電子結(jié)構(gòu)為sp2雜化，每個碳原子貢獻(xiàn)3個p電子到簡并的p_x，p_y軌道上，與三個最鄰近的碳原子形成平面共價σ鍵。由每個碳原子的p_z軌道構(gòu)成的π鍵電子在布里淵區(qū)（BZ）的K或K'點處形成狄拉克錐［圖3-2（a）］。其主要原因是，在石墨烯晶胞內(nèi)，兩個碳原子遵循非等效的平移對稱性和等效的旋轉(zhuǎn)對稱性，這使其波函數(shù)在K和K'點處的相因子相反，形成費米能級的四重簡并。六元環(huán)結(jié)構(gòu)賦予石墨烯兩個基本且重要的特性：

① 在低能條件下可以用無質(zhì)量的狄拉克費米子模型來描述其電子結(jié)構(gòu)，從而使其在常溫下具有高達(dá)15000cm2·V-1·s-1的載流子遷移率[7]，而低溫下的遷移率可以達(dá)到250000cm2·V-1·s-1。

② 由于其六元環(huán)中存在共價的碳-碳σ鍵，石墨烯具有最高的拉伸強(qiáng)度[35]。另外，它的狄拉克聲子和狄拉克節(jié)線聲子[36]具有非常大的群速度[37]，可能對其極高的熱導(dǎo)率[38]有貢獻(xiàn)。

雖然單層h-BN[39-41]與石墨烯是等電子和同結(jié)構(gòu)六元環(huán)晶體［圖3-1（g）］，但兩者電子結(jié)構(gòu)不同。由于B和N電負(fù)性不同，相鄰B和N原子之間的鍵由弱離子特性的B的sp2軌道和N的sp2軌道結(jié)合形成。具體而言，由于B-s2p1和N-s2p3結(jié)合，價電子數(shù)為8，預(yù)期在其二維布里淵區(qū)的K或K'點附近，在類N-p_z軌道的導(dǎo)帶和類B-p_z軌道的價帶之間會產(chǎn)生一個高達(dá)5.5～6.1eV的寬帶隙［圖3-2（b）］。這種具有穩(wěn)定六元環(huán)結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)使單層h-BN成為具有寬帶隙的絕緣體，并具有高熱導(dǎo)率、抗高溫氧化的化學(xué)惰性以及酸堿穩(wěn)定性，可應(yīng)用于多種功能器件。此外，h-BN具有原子級光滑的表面（相對沒有懸空鍵和電荷陷阱），可作為一種優(yōu)良的二維襯底廣泛應(yīng)用于支撐其他二維材料，并顯著提高這些二維材料的性能。

與h-BN類似，具有2H結(jié)構(gòu)的單層TMDC MoS₂[42-44]［圖3-1（h）］是一種直接帶隙半導(dǎo)體，其二維布里淵區(qū)的K或K'點呈現(xiàn)大約1.8 eV的能隙，這主要是由滿殼層構(gòu)型的六元環(huán)結(jié)構(gòu)以及Mo原子中存在非鍵d軌道所造成。與石墨烯和h-BN不同，Mo原子屬于重金屬元素，自旋軌道耦合效應(yīng)（SOC）相對較大，導(dǎo)致在電子谷中價帶劈裂，與圖3-2（c）中布里淵區(qū)兩個不相等的動量點K和K'處具有局部能量最小值相對應(yīng)，從而產(chǎn)生自旋-谷耦合作用[45]。由于六元環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，K和K'谷中的自旋分裂被耦合到相反的方向，產(chǎn)生一個獨特的性質(zhì)，即其自旋和谷的自由度相互耦合。這為構(gòu)建可開關(guān)轉(zhuǎn)換的谷電子器件提供了一種新的途徑，這種器件可與通過操控自旋自由度的自旋電子器件媲美。此外，TMDC還具有其他幾種晶體結(jié)構(gòu)，包括常見的1T相和1T’相，重要的是，它們均包含了嚴(yán)重或輕微扭曲的六元環(huán)結(jié)構(gòu)層。但需要指出的是，2H相的MoS₂是拓?fù)淦接沟模欢芯勘砻鲉螌覯oS₂的一個亞穩(wěn)態(tài)的1T’相[46]，其中S-Mo-S原子由于自發(fā)晶格畸變而產(chǎn)生了六元環(huán)結(jié)構(gòu)畸變的菱形堆積。由于Mo原子具有很強(qiáng)的SOC，這種1T’相自然出現(xiàn)了一個基本能隙（例如MoS₂在二維布里淵區(qū)Γ點處能隙約為0.08eV），并具有拓?fù)浞瞧接沟碾娮咏Y(jié)構(gòu)。因此，1T’相是一個天然具有量子自旋霍爾效應(yīng)的拓?fù)浣^緣體，存在自旋鎖定的拓?fù)溥吘墤B(tài)。由于這種相變、過渡金屬配位的改變，以及它們d價電子數(shù)量的變化，單層TMDCs展現(xiàn)出了多樣的性質(zhì)，包括半金屬、半導(dǎo)體、超導(dǎo)體以及拓?fù)浣^緣體。例如，2H單層六元環(huán)結(jié)構(gòu)的WTe₂是第二類外爾半金屬[47，48]，具有異常的巨磁阻和超導(dǎo)特性[49]，而其扭曲的1T’結(jié)構(gòu)被證明是一個大帶隙的量子自旋霍爾絕緣體[50]。六元環(huán)結(jié)構(gòu)的WSe₂量子點可能被用于量子信息處理[51]，由WSe₂制備的光電極在酸、堿性環(huán)境中都非常穩(wěn)定，是電化學(xué)太陽能電池的理想材料[52]。

此外，單層六元環(huán)結(jié)構(gòu)材料Cu₂Si[53-55]包含一個中心為Si原子的平面且具有C6對稱性［圖3-1（i）］。因為Cu₂Si具有非滿殼層電子結(jié)構(gòu)，是金屬性的。有趣的是，它的穩(wěn)定性依賴于六元環(huán)的中心Si和邊界Cu原子之間的強(qiáng)電子雜化。通常情況下，Si的p_z軌道未被占據(jù)，而Cu的類d軌道完全占據(jù)，呈現(xiàn)d10構(gòu)型。由于單層的C3對稱結(jié)構(gòu)，Cu的d_3z-r2和d_x2-y2軌道反而變成部分未占據(jù)，而Si的p_z軌道則被部分占據(jù)，因此導(dǎo)致了Si的p_z和Cu d_3z-r2（或d_x2-y2）態(tài)之間的能帶交叉，形成圍繞Γ點的兩個不同能帶間的能帶反轉(zhuǎn)。C6對稱和鏡面對稱的保護(hù)導(dǎo)致了圍繞布里淵區(qū)中心Γ點的兩條拓?fù)涞依斯?jié)線的產(chǎn)生［圖3-2（g）］，實驗已經(jīng)證實了狄拉克節(jié)線的存在[54，55]。最近，還有文獻(xiàn)報道六元環(huán)單層Cu₂Si的理論超導(dǎo)轉(zhuǎn)化溫度T_c約為4.1K[56]。

（2）三維六元環(huán)無機(jī)材料

① 具有C6對稱性的三維六元環(huán)無機(jī)材料。

·金屬Be和Mg：具有P6₃/mmc空間群對稱性的hcp結(jié)構(gòu)［圖3-1（j）］，其中Be或者M(jìn)g可以形成沿c軸堆疊的金屬鍵合的六元環(huán)層，具有C6旋轉(zhuǎn)對稱性。Be只有s電子，不會占據(jù)p軌道，但由于晶體場的影響，在其Γ點發(fā)生s→p_z軌道的反轉(zhuǎn)，導(dǎo)致p_z軌道被部分占據(jù)，一些類s軌道未被占據(jù)。這種能帶反轉(zhuǎn)會導(dǎo)致在k_z=0平面［圖3-2（f）］內(nèi)中心Γ點的附近形成狄拉克節(jié)線環(huán)（Dirac nodal rings），同時會產(chǎn)生具有三維拓?fù)浞瞧接?i>Z₂指數(shù)（1；000）的電子結(jié)構(gòu)[16]。由于Be和Mg的自旋軌道耦合都很弱，加之與PT對稱性和C6旋轉(zhuǎn)對稱性的結(jié)合，在保持對稱性的情況下，狄拉克節(jié)線對不同的擾動和干擾都有很強(qiáng)的魯棒性。這使其（0001）面[16]上具有非平庸鼓膜狀表面態(tài)，與以前在Be（0001）表面上的角分辨光電子能譜測量結(jié)果一致。尤其是，布里淵區(qū)k_z=0面上狄拉克節(jié)線在（0001）表面的投影呈現(xiàn)出一個圍繞Γ點的閉合的圓，圓內(nèi)有拓?fù)浔Ｗo(hù)的非平庸拓?fù)浔砻鎽B(tài)。這一發(fā)現(xiàn)解決了從20世紀(jì)50年代以來在Be（0001）表面長期存在的幾個反常機(jī)理問題，包括對近自由電子圖像描述的嚴(yán)重偏離、巨大的弗里德爾振蕩[16，57，58]，以及最近發(fā)現(xiàn)的電聲耦合反常增強(qiáng)現(xiàn)象[17]。

由于Be和Mg都具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)［圖3-1（j）］，很容易理解Mg在其布里淵區(qū)k_z=0平面也存在拓?fù)涞依斯?jié)線，并具有非平庸的鼓膜狀表面態(tài)[17]。Mg的許多性質(zhì)可能與這一獨特的電子特性相關(guān)。Mg因其輕質(zhì)量和高強(qiáng)度而聞名，在許多工業(yè)應(yīng)用中起著至關(guān)重要的作用，然而Mg及其合金都極易被腐蝕。盡管Mg較差的耐蝕性已被廣泛討論，但其物理起源尚不清楚。我們認(rèn)為這種較差的耐蝕性和Mg的拓?fù)浔Ｗo(hù)的鼓膜狀非平庸表面態(tài)可能相關(guān)。從化學(xué)角度看，這種鼓膜狀表面狀態(tài)具有高度的局域性和強(qiáng)化學(xué)活性，并不受摻雜、吸附、不同缺陷和表面重構(gòu)等影響。

與Be和Mg類似，過渡金屬Ti、Zr和Hf也具有C6對稱性的hcp六元環(huán)結(jié)構(gòu)。在研究了其電子能帶結(jié)構(gòu)和類似的狄拉克節(jié)線后，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)忽略其SOC時，狄拉克節(jié)線仍然存在于體布里淵區(qū)中。由于Ti、Zr和Hf的原子質(zhì)量遠(yuǎn)大于Be和Mg，因此其SOC會使狄拉克節(jié)線分裂。較為遺憾的是，在Ti、Zr和Hf的費米能級附近，它們的狄拉克節(jié)線與其他d電子軌道產(chǎn)生嚴(yán)重重疊，這使得與狄拉克節(jié)點線有關(guān)的拓?fù)湫再|(zhì)變得非常復(fù)雜，以至于較難與其他普通的電子態(tài)清楚地區(qū)分開。

·超導(dǎo)MgB₂[19]：具有A1B₂型晶格，空間群為P6/mmm，其中Mg原子占據(jù)Wickoff1a（0，0，0）位點，硼占據(jù)2d（1/3，2/3，1/2）位點［圖3-1（k）］。硼原子形成C6六元環(huán)結(jié)構(gòu)層，在其三維布里淵區(qū)的K和K'點均具有C_3v對稱性，與石墨烯類似。因此，它們在K和K'點都有相同的狄拉克錐，每個硼原子與它三個最近鄰原子通過sp2雜化鍵合。因為B的價電子數(shù)比碳少，Mg原子中多余的電子被用來填滿B的p_z軌道。此外，因為MgB₂是個三維結(jié)構(gòu)，三維布里淵區(qū)邊界H’-K-H 線上任何一點都有相同的C_3v點群，導(dǎo)致無數(shù)的狄拉克錐存在，以至于形成了狄拉克直線態(tài)［圖3-2（d）］，這種拓?fù)鋺B(tài)在電子和聲子色散中都貫穿整個布里淵區(qū)[19，20]。重要的是，對于石墨烯而言，狄拉克錐正好穿過費米能級，但在MgB₂中沿著H’-K-H 線的狄拉克節(jié)直線上的狄拉克錐并沒有完全穿過費米能級，一些位于費米能級以上形成空穴狄拉克錐態(tài)，一些位于費米能級以下形成電子狄拉克錐態(tài)。此外，石墨烯的狄拉克錐不存在拓?fù)潆娮咏Y(jié)構(gòu)，而AlB₂族材料中的狄拉克節(jié)直線卻是拓?fù)浞瞧接沟模⑶沂芡負(fù)浔Ｗo(hù)的非平庸表面態(tài)非常穩(wěn)定，不易被破壞[19，20]。這也表明了金屬元素層在調(diào)制和豐富非金屬六元環(huán)層的性能方面具有重要作用。

需要指出的是，幾乎所有過渡金屬的二硼化物都具有類似于A1B₂結(jié)構(gòu)，依賴于價電子數(shù)的不同表現(xiàn)出各種奇特的性質(zhì)，如超導(dǎo)和磁性。除此之外，一些其他的性質(zhì)也與共價六元環(huán)硼層相關(guān)，如優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，特別是高硬度、高強(qiáng)度、好的電導(dǎo)和熱導(dǎo)性，以及優(yōu)異的耐蝕性和極高的熔化溫度（例如，ZrB₂的熔點為3313 K，HfB₂的熔點為3523K）。因此，它們可作為超高溫復(fù)合陶瓷的關(guān)鍵相用于航空航天領(lǐng)域[59-61]。相比之下，在硼含量更低或更高材料（如ZrB、ZrB₃、HfB₃）中，因缺乏獨特的共價六元環(huán)硼層結(jié)構(gòu)，則不具備高溫下優(yōu)異的力學(xué)性能。

·Na₃Bi和Ca₃P₂：為典型的離子鍵合的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，分別對應(yīng)于P6₃/mmc和P6₃/mcm空間群。當(dāng)然，三維材料中也存在廣泛的離子鍵合的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。以典型化合物P6₃/mmc-Na₃Bi[30]和P6₃/mcm-Ca₃P₂[33，34]為例［圖3-1（m）和圖3-1（l）］，Na和Bi原子形成一個離子鍵合的六元環(huán)結(jié)構(gòu)層（與石墨烯類似），Ca和P原子形成一個扭曲的離子六元環(huán)層。它們均沿c軸堆疊，并插入其他Na（或Ca）原子層。在離子圖像的框架內(nèi)，由于滿殼層電子結(jié)構(gòu)，似乎可預(yù)知Na₃Bi和Ca₃P₂都應(yīng)是半導(dǎo)體。但是它們卻是金屬性的。對于Na₃Bi而言，在布里淵區(qū)Γ-A路徑上，Bi的6p態(tài)和Na s態(tài)之間的能帶線性交叉屬于兩個不同的不可約表示，通過與六元環(huán)層相聯(lián)系的Γ-A軸的C3旋轉(zhuǎn)對稱性相聯(lián)系[30]。不考慮SOC的情況下，Na₃Bi中會形成狄拉克節(jié)線；但Bi強(qiáng)的自旋軌道耦合效應(yīng)使其狄拉克節(jié)線沿著Γ-A路徑在（0，0，）處分裂成兩個獨立的三維狄拉克錐。只要六元環(huán)的對稱性存在，這些狄拉克錐就不會被破壞。Ca₃P₂中的狄拉克節(jié)線也有類似的物理特性，它的狄拉克節(jié)線位于k_z=0面。這是因為P 的p態(tài)和Ca的d_x2-y2態(tài)之間在Γ點處發(fā)生能帶反轉(zhuǎn)。這種反轉(zhuǎn)受到六元環(huán)結(jié)構(gòu)[33]的旋轉(zhuǎn)對稱性和鏡像對稱性的保護(hù)。由于對于較輕的元素Ca和P，SOC可以忽略，所以它們的狄拉克節(jié)線在費米能級處十分穩(wěn)定。但如果有較強(qiáng)的SOC，Ca₃P₂的狄拉克節(jié)線就會被打開，成為半導(dǎo)體。關(guān)鍵在于Na₃Bi和Ca₃P₂都是拓?fù)浞瞧接沟摹Ｔ贜a₃Bi中，拓?fù)鋵?dǎo)致其體相的三維狄拉克錐和非平庸拓?fù)浔砻婊B(tài)共存。與傳統(tǒng)的金屬和拓?fù)浣^緣體相比，這種不同尋常的特性已被實驗證實[31，32]。孤立的狄拉克錐像一個在晶體動量空間中的磁單極子，類似于貝利曲率中的源或匯。由于手性奇異[62，63]，其具有獨特的磁輸運特性。需要強(qiáng)調(diào)的是，P6₃/mmc-Na₃Bi中平的Na/Bi六元環(huán)層會產(chǎn)生較大的聲子虛頻，因此其結(jié)構(gòu)是動力學(xué)不穩(wěn)定的[30]。實驗進(jìn)一步證實[64]，沿著c軸畸變的六元環(huán)層導(dǎo)致新P3c1相的發(fā)生[65]。幸運的是，這種畸變的六元環(huán)層仍然具有好的C3旋轉(zhuǎn)對稱性，也顯示出兩個孤立三維狄拉克錐和拓?fù)浞瞧接沟碾娮咏Y(jié)構(gòu)。此外，Na₃Bi型材料是一個大家族，由堿金屬和氧的主族元素組成，因電負(fù)性和組成元素的SOC的強(qiáng)度不同，導(dǎo)致它們表現(xiàn)出從普通半導(dǎo)體到拓?fù)浒虢饘傧嚓P(guān)的許多有趣的特性。

② 具有C3對稱性的三維六元環(huán)無機(jī)材料。許多三維六元環(huán)無機(jī)材料具有C3旋轉(zhuǎn)對稱性，Bi₂Se₃型材料［圖3-1（p）］就屬于這一類。它既是具有優(yōu)異熱電性能的材料[66，67]，又是最近被廣泛研究的拓?fù)浣^緣體材料[68-70]，這里不再贅述。我們重點介紹兩類最新的具有C3旋轉(zhuǎn)對稱性的WC型和Co₃Sn₂S₂型三維材料。

·WC類型三維六元環(huán)無機(jī)材料：家族具有C3對稱性的非中心對稱的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，沿z軸沒有反演中心，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為MX（M為IVB、VB或VIB族過渡金屬元素，X為IVA、VA或VIA族元素）[71-80]，如圖3-1（o）所示。它具有非中心對稱六元環(huán)結(jié)構(gòu)，是由三層原子（X-M-X）組成的平的C3旋轉(zhuǎn)對稱的六元環(huán)層。我們以ZrSe為例介紹其電子結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵特征[77]。不考慮SOC時，存在兩種主要特征。其一，由于Zr d_xz+d_yz軌道和Zr d_x2-y2+d_xy軌道之間的能帶反轉(zhuǎn)導(dǎo)致線性交叉，在布里淵區(qū)［圖3-2（l）］k_z=0面內(nèi)的費米能級附近形成了以每個K點為中心的狄拉克節(jié)線。其二，由于雙重簡并的Zr d_xz+d_yz軌道和在布里淵區(qū)［圖3-2（l）］A點的Zr d_z2軌道之間的能帶反轉(zhuǎn)，在費米能級附近沿著Γ-A方向的（0，0，k_z=0.3025）處產(chǎn)生C6旋轉(zhuǎn)對稱保護(hù)的六重簡并節(jié)點（SDNP）。因為Zr和Se的質(zhì)量沒有小到可以忽略SOC的程度，意味著電子能帶結(jié)構(gòu)在費米能級附近會發(fā)生改變。首先，由于缺少中心反演對稱性，自旋劈裂出現(xiàn)并且K點附近每個狄拉克節(jié)線被分成兩個具有相反手性的外爾點（WPs）（如圖3-2所示的WP+和WP-）。總共有6對WPs位于k_z=±0.01628的平面上，這12個WPs都有相同的能量。其次，SOC使每個SDNP分裂成兩個具有C3旋轉(zhuǎn)對稱性的三重簡并節(jié)點［圖3-2（m）中沿Γ到A方向標(biāo)記的TDNP1（0，0，0.2904）和TDNP2（0，0，0.3146）］。它們的出現(xiàn)受六元環(huán)結(jié)構(gòu)層的C_3z旋轉(zhuǎn)和鏡像對稱性的保護(hù)。這種TDNPs和外爾費米子的共存最早在WC型六元環(huán) TaN材料的計算中發(fā)現(xiàn)[71]，而實驗上驗證TDNPs最早是在WC型六元環(huán)結(jié)構(gòu)的MoP材料中[76]。除了電子TDNPs和外爾費米子外，研究人員發(fā)現(xiàn)它們同時還具有聲子TDNPs和聲子外爾點[77-79]。最新研究甚至提出了MX材料的聲子TDNPs可能對其熱電性能有重大貢獻(xiàn)[80]。

·Co₃Sn₂S₂型材料：是一類打破PT對稱性的材料[81-85]。雖然它們的晶體具有中心對稱結(jié)構(gòu)，但磁有序性打破了時間反演對稱性。如圖3-1（n）所示，Co₃Sn₂S₂具有菱形結(jié)構(gòu)，空間群為R3m（166號空間群），準(zhǔn)二維Co₃Sn層夾在S原子之間。在此空間群的表示中，Co原子在中心Sn原子周圍形成一個六元環(huán)層。在準(zhǔn)二維Co₃Sn層中，Co原子符合C_3z點群。特別是，位于六元環(huán)的六個角上的Co原子帶有0.29μ_B的磁自旋動量，有明顯的面外磁化，其居里溫度為177K。DFT計算表明，自旋向下的能帶是不導(dǎo)電的，而自旋向上的能帶穿過費米能級，因此該材料具有金屬性質(zhì)。與計算結(jié)果一致，磁有序性和SOC的相互作用使得電子自旋向下的能帶的線性交叉分開，最終形成外爾點[82]。最近，實驗證實Co₃Sn₂S₂中的外爾費米子在表面存在拓?fù)滟M米弧態(tài)[83，84]，因此Co₃Sn₂S₂是一種本征外爾鐵磁金屬。Co₃Sn₂S₂中外爾費米子和鐵磁序的共存產(chǎn)生了新奇的自旋-電子運輸行為，例如本征反常霍爾效應(yīng)。Co₃Sn₂S₂的反常霍爾電導(dǎo)和反常霍爾角分別達(dá)到1100 S/cm 和20%，這是目前為止發(fā)現(xiàn)的反常霍爾角最大的三維材料及同時具有巨大的反常霍爾電導(dǎo)和反常霍爾角的材料，其反常霍爾電導(dǎo)率比所有已知典型磁性材料和系統(tǒng)大一個數(shù)量級[82]。另外，最近的實驗已經(jīng)觀察到該材料具有負(fù)磁阻效應(yīng)，這與費米能級附近由于外爾費米子的存在所預(yù)期的手性異常一致[85]。

3.1.3　六元環(huán)無機(jī)材料的共同特性

之所以將六元環(huán)無機(jī)材料定義為一個新的材料類別，主要是為了強(qiáng)調(diào)六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元與其材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、奇異物理和化學(xué)特性以及潛在用途等方面的重要關(guān)聯(lián)。本節(jié)將討論六元環(huán)結(jié)構(gòu)在不同材料中所起到的共同作用。

首先，如圖3-3所示，六元環(huán)結(jié)構(gòu)由A1和A2原子組成，在某些情況下，還具有中間A3原子，這三種原子（A1、A2和A3）可以相同，也可以不同，即六元環(huán)可以由一種、兩種或三種元素組成，其中A3原子位點可以是空的。六元環(huán)在平面內(nèi)可以是平的，也可以是彎的，它通常不只包括單個平面原子層，還包括堆疊原子層，因此六元環(huán)結(jié)構(gòu)在材料中普遍存在。

其次，從電子的角度來看，當(dāng)六元環(huán)中的原子具有滿殼層時，材料可以是寬帶隙絕緣體、大帶隙半導(dǎo)體或半金屬。如圖3-3所示，單層h-BN是寬帶隙絕緣體，單層CrI₃和Cr₂Ge₂Te₄是鐵磁半導(dǎo)體，其中Cr原子帶有自旋矩。MnBi₂Te₄是一種反鐵磁拓?fù)浣^緣體，Bi₂Se₃家族中有杰出的熱電材料和拓?fù)浣^緣體材料，單層MoS₂是一種具有相當(dāng)大的帶隙但具有SOC誘導(dǎo)的自旋谷耦合作用的半導(dǎo)體。帶隙打開、磁有序和自旋-谷耦合相互作用的出現(xiàn)均與六元環(huán)結(jié)構(gòu)的存在有關(guān)。

當(dāng)然，滿殼層的電子結(jié)構(gòu)也會產(chǎn)生半金屬特性。例如，Na₃Bi是典型的三維拓?fù)涞依税虢饘伲珻a₃P₂是狄拉克節(jié)線半金屬。但是，半金屬材料的形成不一定依賴于滿殼層結(jié)構(gòu)。例如，石墨烯就是典型的不具有滿殼層結(jié)構(gòu)的二維狄拉克半金屬。石墨烯是由于極弱的SOC與六元環(huán)結(jié)構(gòu)的相互作用而在費米能級上出現(xiàn)狄拉克錐。如果在理論上石墨烯的SOC強(qiáng)度增加到某個值，它在K和K'動量處的狄拉克錐就會出現(xiàn)分裂，進(jìn)而形成半導(dǎo)體。Kane和Mele通過理論預(yù)測發(fā)現(xiàn)打破狄拉克錐生成間隙[86，87]可以產(chǎn)生量子自旋霍爾效應(yīng)，并產(chǎn)生新的量子物質(zhì)相，這直接推動了拓?fù)浣^緣體的發(fā)現(xiàn)，比如拓?fù)浣^緣體HgTe[88，89]的本體材料是絕緣的，但邊緣具有量子化的強(qiáng)邊緣導(dǎo)電性。

當(dāng)六元環(huán)的組分具有非滿殼層電子構(gòu)型時，材料基本上是金屬性的且具有幾個不同尋常的與六元環(huán)結(jié)構(gòu)相關(guān)的特征（圖3-3）。在這些材料中，Be和Mg是僅由六元環(huán)結(jié)構(gòu)組成的金屬，在Γ點附近有拓?fù)浞瞧接沟依斯?jié)線。它產(chǎn)生的鼓膜狀的非平庸表面態(tài)帶來了許多異常的特性，如弱耐蝕性、高化學(xué)活性、巨大的弗里德爾振蕩和電聲耦合反常增強(qiáng)效應(yīng)。此外，A1B₂類型材料都是金屬性的，具有很多有趣的性質(zhì)，比如MgB₂的超導(dǎo)性、ZrB₂的超高溫耐熱性以及MoB₂和TaB₂優(yōu)異的催化性能。硼原子層的六元環(huán)結(jié)構(gòu)在研究其異常特性方面起著關(guān)鍵作用，這也與拓?fù)涞依斯?jié)線和拓?fù)渎曌酉嚓P(guān)。

在六元環(huán)金屬型材料中，Co₃Sn₂S₂是另一大類層狀磁性外爾金屬。其磁矩主要源于六元環(huán)結(jié)構(gòu)每個頂角的Co原子的自旋矩，這是在自旋電子能帶結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)外爾費米子的關(guān)鍵。有趣的是，在單層CrI₃和Cr₂Ge₂Te₆鐵磁半導(dǎo)體中，位于六元環(huán)結(jié)構(gòu)六個頂角的Cr原子也都具有自旋矩。

（1）與六元環(huán)無機(jī)材料相關(guān)的拓?fù)湫再|(zhì)

一般而言，含有s，p非金屬元素的六元環(huán)無機(jī)材料有簡并的p_x、p_y電子軌道，p_z軌道的能量則由層間相互作用決定。p_z軌道的能量可能高于或低于簡并p_x、p_y軌道或s軌道的能量。軌道的分裂是六元環(huán)無機(jī)材料出現(xiàn)能帶反轉(zhuǎn)的前提，也是產(chǎn)生拓?fù)浞瞧接闺娮咏Y(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。如果由于六元環(huán)結(jié)構(gòu)框架內(nèi)的能帶反轉(zhuǎn)而使p_z軌道的能量低于其s軌道，有可能形成狄拉克節(jié)線或節(jié)線環(huán)，如Be、Mg、Ti、Zr、Hf和 Ca₃P₂。如果電子由于平面sp2雜化或離子骨架的形成而形成滿殼層構(gòu)型，則會呈現(xiàn)半導(dǎo)體（例如h-BN和MoS₂）性質(zhì)。然而，當(dāng)電子能帶發(fā)生劈裂，而且SOC強(qiáng)度與帶隙相當(dāng)時[90]，則可能會出現(xiàn)拓?fù)浞瞧接闺娮咏Y(jié)構(gòu)[89-70]。例如，在強(qiáng)SOC下，軌道進(jìn)一步分裂，Bi₂Se₃形成拓?fù)浣^緣體，Na₃Bi形成三維拓?fù)涞依税虢饘伲瑔螌覯oS₂具有自旋-谷耦合相互作用。由于六元環(huán)結(jié)構(gòu)通常具有時間反演和反演對稱性，不可能會出現(xiàn)外爾費米子。但是，單層Co₃Sn₂S₂中六元環(huán)結(jié)構(gòu)中的Co原子可以用來穩(wěn)定鐵磁序。這是由于Co原子的自旋矩打破了時間反演對稱性，形成拓?fù)渫鉅栙M米子。

此外，對于具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)層的材料，聲子色散主要源于原子振動，沿a軸和b軸的聲子模簡并，沿c軸的聲子模由于層間相互作用和原子質(zhì)量的影響有可能具有更高或更低的頻率。在這些情況下，它們的聲子譜可能會發(fā)生聲子能帶反轉(zhuǎn)，產(chǎn)生一個拓?fù)涞依斯?jié)線聲子或者節(jié)線環(huán)聲子。例如，石墨烯中的狄拉克聲子不僅在兩個不等價的K和K'點存在，而且也在Γ-L和Γ-K線上存在，并且圍繞Γ點存在一個節(jié)線環(huán)聲子。這些拓?fù)涞依寺曌雍凸?jié)線聲子都會在之字形和扶手椅型的邊界誘發(fā)非平庸的邊緣態(tài)，它們在單向傳播中局限于邊界，不受背散射影響。

綜上所述，針對于六元環(huán)結(jié)構(gòu)具有C3或C6的旋轉(zhuǎn)對稱性，我們可以從以上討論中得出三個結(jié)論（圖3-2）：

① 在具有鏡面對稱的C6三維六元環(huán)無機(jī)材料中，狄拉克直線態(tài)不僅沿著邊界的K（K'）-H方向出現(xiàn)，還可能沿著Γ-A中心方向出現(xiàn)。當(dāng)C6三維六元環(huán)無機(jī)材料被減薄為仍保留六元環(huán)結(jié)構(gòu)的二維材料時，單一的狄拉克錐有可能出現(xiàn)在二維布里淵區(qū)的K（K'）點或Γ點。在具有鏡面對稱的C3三維六元環(huán)無機(jī)材料中，狄拉克直線態(tài)只在沿著布里淵區(qū)邊界的K（K'）-H方向上出現(xiàn)。而且，如果這種具有C3對稱性的三維六元環(huán)無機(jī)材料減薄至二維時，狄拉克錐只可能在K（K'）點出現(xiàn)。例如，三維AlB₂家族六元環(huán)無機(jī)材料［圖3-2（f）］只沿三維布里淵區(qū)邊界的K（K'）-H方向呈現(xiàn)狄拉克直線態(tài)，而二維石墨烯在二維布里淵區(qū)的K（K'）點處存在狄拉克錐。

② 當(dāng)六元環(huán)無機(jī)材料中存在拓?fù)涔?jié)線環(huán)時，它們必須位于布里淵區(qū)的k_z=0或1/2平面上。在三維六元環(huán)無機(jī)材料中，Be、Mg和Ca₃P₂中的狄拉克節(jié)線環(huán)僅出現(xiàn)在環(huán)繞Γ點的k_z=0平面上，如圖3-2（f）所示。在WC類材料中，狄拉克節(jié)線環(huán)位于布里淵區(qū)圍繞K（K'）點的k_z=0平面，如圖3-2（l）所示。二維六元環(huán)無機(jī)材料中，石墨烯中的聲子狄拉克節(jié)線環(huán)位于Γ點周圍，單層Cu₂Si中，兩個電子狄拉克節(jié)線環(huán)位于Γ點附近。

③ 當(dāng)C3或C6旋轉(zhuǎn)對稱性或者時間反演對稱性因應(yīng)變、自旋極化效應(yīng)或強(qiáng)的SOC而被破壞時，狄拉克錐、節(jié)線或節(jié)環(huán)會分裂，進(jìn)而變成拓?fù)浣^緣體、Weyl費米子或Weyl節(jié)線態(tài)等。例如，從圖3-2（h）到圖3-2（k），由于磁有序性導(dǎo)致Co₃Sn₂S₂變成鐵磁Weyl半金屬；從圖3-2（h）到圖3-2（i），由于強(qiáng)SOC導(dǎo)致Bi₂Se₃變成拓?fù)浣^緣體；以及從圖3-2（h）到圖3-2（j），由于強(qiáng)SOC導(dǎo)致Na₃Bi變成三維狄拉克半金屬Na₃Bi。

在此背景下，六元環(huán)無機(jī)材料具有許多拓?fù)涮匦浴Ｈ鐖D3-3所示，除了寬帶隙絕緣體或大帶隙（磁性）半導(dǎo)體外，幾乎所有的六元環(huán)無機(jī)材料在其電子或聲子帶的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上都是非平庸的。首先，六元環(huán)結(jié)構(gòu)的確是一個很好的平臺，可以容納電子和聲子的拓?fù)湫再|(zhì)，包括拓?fù)浣^緣體和拓?fù)浒虢饘伲绲依撕偷依斯?jié)線（或環(huán)）半金屬，Weyl和Weyl節(jié)線（或環(huán)）半金屬和高度簡并的節(jié)點材料等。因此，它們幾乎都具有可能由拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、貝利曲率或手性異常引起的物理特性。最突出的電子結(jié)構(gòu)之一是受拓?fù)浔Ｗo(hù)的非平庸表面（或邊緣）態(tài)的出現(xiàn)（例如，狄拉克或Weyl半金屬中的費米弧態(tài)以及拓?fù)涔?jié)線材料中的鼓膜態(tài)）。利用拓?fù)洌紫仍贑r_0.15（Bi_0.1Sb_0.9）_1.85Te₃（基于六元環(huán)結(jié)構(gòu)的Bi₂Se₃族）[91]的磁摻雜拓?fù)浣^緣體薄膜中發(fā)現(xiàn)了反常量子霍爾效應(yīng)。其次，六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元提供了一個合適的模型來捕獲與六元環(huán)的六個角相關(guān)的物理本質(zhì)。它們不僅具有產(chǎn)生自旋鎖定螺旋態(tài)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且還引發(fā)了有趣的自旋-谷耦合，這與強(qiáng)的SOC相關(guān)，甚至可能導(dǎo)致包括自旋-谷-晶格耦合和電荷-自旋-谷-晶格耦合等其他耦合。

（2）與六元環(huán)無機(jī)材料相關(guān)的化學(xué)和力學(xué)性能

除了上面討論的拓?fù)浜臀锢硖匦酝猓涉I方式以及電子和聲子能帶結(jié)構(gòu)也賦予了六元環(huán)無機(jī)材料許多其他新的性質(zhì)，如圖3-3所示。

許多非金屬的s，p元素形成共價六元環(huán)無機(jī)材料，通常具有理想的sp2 或準(zhǔn)sp2 雜化，例如石墨烯和具有理想sp2 雜化的AlB₂型家族。六元環(huán)結(jié)構(gòu)的存在與最近鄰原子共價結(jié)合會帶來高的結(jié)構(gòu)/熱穩(wěn)定性、高強(qiáng)度、高模量、高斷裂韌性以及高比強(qiáng)度和比剛度。尤其是在高溫下，由于共價鍵電子飽和，這些材料會顯現(xiàn)出良好的耐蝕性/抗氧化性和化學(xué)惰性。盡管碳在700 K以上會被氧化為CO和CO₂致使一些碳化物和石墨烯不能在高溫的情況下使用，但某些六元環(huán)無機(jī)材料（例如六元環(huán)硼化物、氮化物和氧化物）具有高熔點以及強(qiáng)共價鍵引起的巨大內(nèi)聚能，可以在極高溫下使用。還有一些六元環(huán)無機(jī)材料在超高溫條件下仍能保持其性能，作為隔熱材料被用于高超聲速飛行器。

一些由s，p非金屬元素組成的六元環(huán)無機(jī)材料（如石墨烯和h-BN），由于原子質(zhì)量輕、狄拉克聲子的群速度極高以及非常高的振動頻率，因而具有很高的熱導(dǎo)率。尤其是具有滿殼層結(jié)構(gòu)的共價六元環(huán)無機(jī)材料，它們通常都是寬帶隙絕緣體或大帶隙半導(dǎo)體。高導(dǎo)熱性使它們在電子絕緣方面有非常好的應(yīng)用。此外，一些具有良好化學(xué)惰性的共價六元環(huán)無機(jī)材料不僅可用于高性能的腐蝕防護(hù)，而且可作為構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)和雜化多層結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)材料。

金屬或離子六元環(huán)無機(jī)材料的拓?fù)湫再|(zhì)使多種優(yōu)異性能得到結(jié)合，例如穩(wěn)定的載流子輸運、快速的載流子遷移以及催化活性。這些特性對各種催化應(yīng)用非常有益。不過，具有活性s，p軌道電子的金屬或離子六元環(huán)無機(jī)材料的腐蝕和抗氧化能力通常較弱。

一些由范德華力結(jié)合的六元環(huán)無機(jī)材料僅含有s，p非金屬元素或與金屬元素結(jié)合。這些材料通常具有延展性，層間相互作用弱，抗滑性弱，適合作為固體潤滑劑等。