第3章　六元環無機材料

成會明　陳星秋　劉　崗　劉碧錄　任文才

材料是人類社會文明進步的物質基礎，并常被用來命名人類早期歷史上的各個時期，如石器時代、青銅器時代和鐵器時代。為了滿足人類社會快速發展的需求，從圖3-1（a）中我們可以發現材料的成分、結構、尺寸、形態和織構已發生了顯著變化。對于新材料的研究，找到影響材料關鍵性能的真正原因至關重要。在諸多無機材料中，六元環（Six-Membered-ring，SMR）是很常見的結構單元。擁有這類結構的材料不僅包括石墨烯（Graphene）、六方氮化硼（h-BN）、過渡金屬硫族化合物等二維材料，還包括Be、Mg、Ti、Zr、Re等純金屬單質以及MgB₂以及Bi₂Se₃等眾多材料。盡管這些材料中的一部分已經在材料科學、凝聚態物理和化學等領域內成為了研究前沿，但人們很少關注六元環結構單元在其中扮演的重要角色。本章系統總結并分析了這類具有六元環結構單元的材料的共性，并闡述六元環結構對材料的一些奇特性質和現象起到的關鍵作用，例如，線性色散關系（狄拉克電子（聲子）色散）、超導電性和拓撲性質等。因此，本章將這類具有六元環的材料進行系統的歸類，并認為它將有可能成為材料科學與工程領域研究和發展的一個新方向和增長點，值得我們從材料設計、新物性發現到實際工程應用等諸多方面進行深入、系統和廣泛的研究，同時我們預期此類材料在下一代信息技術、可再生能源和太空科技等領域具有廣闊的應用前景。

在自然界中，蜂窩［圖3-1（b）］就是一個典型的六元環結構。并且，這類結構被廣泛用在材料科學與工程、建筑、交通運輸、機械工程、化學工程、納米制造和生物醫學等領域。尤其是，由六個碳原子組成的六元環蜂窩結構普遍存在于有機化學中，例如，苯、環己烷和嘧啶。在幾乎所有的藥物中也存在六元環結構，比如抗瘧疾藥物青蒿素（2015年諾貝爾獎）等。

六元環蜂窩結構也廣泛存在于具有多樣化特性的無機材料中，包括金屬、半金屬、半導體、絕緣體、超導體和拓撲絕緣體等。作為二維材料的代表，石墨烯［圖3-1（d）］是一種典型的六元環材料。它是由碳原子構成的僅有單原子厚度的六角晶格材料，其中碳原子通過sp2雜化共價鍵結合。該結構賦予了石墨烯許多不尋常的性質，例如無質量的狄拉克費米子和超高的載流子遷移率[1-3]。此外，通過調節兩個相鄰原子層的堆垛方式會產生新的物理現象和特性[4-7]。例如，AB堆垛雙層石墨烯有可調的帶隙、拓撲能谷輸運、可調激子和分母為偶數的分數量子霍爾態等特性。更有趣的是，扭轉兩個單層石墨烯能得到“魔角雙層石墨烯”。該雙層石墨烯在不同扭轉角度下會引發從典型的狄拉克半金屬到強關聯莫特絕緣體的相變，甚至變成非常規超導體[8，9]。同樣，許多其他二維材料也含有這種六元環結構。例如，過渡金屬硫族化合物（TMDCs，包括MoS₂、WTe₂和MoTe₂等，如圖3-1所示）。由于強的自旋軌道耦合以及能谷和激子效應[11-15]，它們的1T相結構的過渡金屬硫族化合物會具有巨磁阻、超導、量子自旋霍爾效應和外爾（Weyl）半金屬態等特性。

圖3-1　（a）基于不同層次和特性的材料科學和技術研究框架示意圖；（b）～（n）：蜂窩狀六元環結構單元；（b）自然界中的零維有機分子（d，e），二維單層或多層材料（f，g，h，i），三維晶體材料（j～p），其中六元環結構通過范德華力、離子鍵、金屬鍵或共價鍵沿著c軸方向結合；（f，g，h，i）四種典型的二維單層六元環材料：石墨烯、h-BN、2H相的MoS₂和Cu₂Si；（j，k，l，m）五種三維六元環材料：Be、Mg、MgB₂、Ca₃P₂、Na₃Bi；6重六元環結構層分別由純金屬Be、Mg和純B原子組成；在Ca₃P₂和Na₃Bi中，它們各自的六元環層在3重旋轉對稱性下分別由Ca/P和Na/Bi原子組成；（n，o，p）三維WC、Co₃Sn₂S₂和Bi₂Se₃ 六元環材料，其中它們的3重旋轉六元環結構層分別由W/C、Co/Sn和Bi / Se原子組成（它們具體的對稱性、空間群和點群見表3-1）

在三維結構材料中，六元環周期性晶格不僅存在于單質中，也廣泛存在于多種化合物中，并表現出許多獨特的性質。例如，常用作于催化劑的Pt、Pd、Au、Ag等金屬在它們能量最低的（111）面上存在周期性六元環結構。近期有研究表明具有周期性六元環結構的純金屬單質鈹［Be，圖3-1（j）］具有拓撲狄拉克節線[16]。由于受到鼓膜狀非平庸拓撲表面態的保護，Be（0001）面[17]電聲耦合反常增強。金屬二硼化物MgB₂中硼也形成了六元環結構［如圖3-1（k）所示］，是典型的可用Bardeen-Cooper-Schrieffer超導理論解釋的超導體，其轉變溫度約為39K[18]。最近有理論預測報道二硼化物MgB₂具有非平庸的拓撲性質[19，20]。再如，范德華力結合的Bi₂Se₃型材料［圖3-1（p）］是一個典型的熱電和拓撲絕緣體的家族[21]，其中的Bi或Se原子也形成周期性的六元環結構。

除了這些獨特的電學性質外，具有六元環結構的二維或者三維材料，尤其是某些氧化物、硼化物和氮化物，常常表現出良好的力學性能，優異的化學穩定性、耐蝕性和耐高溫氧化性等。再以石墨烯為例，其楊氏模量高達1.0TPa，強度約為130GPa，是迄今為止測得的最堅固的材料[4-7]；六元環結構的石墨烯具有比銅高10倍的高導熱性，也具有比硅高100倍的超高電子遷移率。這些優異的性能使六元環材料在電子、光電子、自旋電子、超導器件、量子器件、催化、能量存儲與轉換等領域具有非常廣泛的應用前景。