3.2　 六元環無機材料研究進展及前沿動態

六元環無機材料作為一類新材料，我國在該領域起步較早，尤其在二維六元環無機材料領域，處于國際第一梯隊，與英國、美國、韓國等國家共同處于領跑地位。

如圖3-3所示，六元環無機材料具有許多與六元環相關的特性和潛在應用。如石墨烯因其在顯示、儲能、納米電子、光電子以及超導等諸多領域的可能應用而被大量研究。而對于六元環拓撲材料，其潛在的應用會更加廣泛，這得益于它們優異的熱力學性質、包括朗道量子化和手性異常相關的磁場依賴性、與抑制背散射和與拓撲能帶結構大的貝利曲率相關的線性響應行為相關的輸運性質，以及包括馬約拉納費米子在內的拓撲超導行為等。作為示例，我們在此僅討論六元環無機材料優異的物理和化學特性為基礎的兩類代表性進展及潛在應用。

（1）二維六元環無機材料用于拓撲場效應晶體管

石墨烯是一種普通的狄拉克半金屬材料，其線性狄拉克錐穿過費米能級。早在2005年人們就發現，通過在Kane-Mele模型中人為施加較大的SOC，石墨烯的狄拉克錐會分裂并打開一個極小的帶隙，成為量子自旋霍爾絕緣體[85]。我們現在了解到，具有大SOC的石墨烯是拓撲非平庸的，其零能隙的拓撲邊緣態存在于邊界。其實，這種現象很容易在六元環無機材料中出現，因為許多這樣的材料都具有很大的SOC。TMDCs中的MoS₂等有望成為量子自旋霍爾絕緣體的更好候選者，而且這種性質的出現不受局域化和彈性背散射的影響。這項研究還表明，單層的1T’ 相MoS₂的本征帶隙事實上可以通過電場調節，導致拓撲平庸的帶隙閉合轉變的同時其拓撲邊緣態消失。基于對拓撲邊緣態的 “電荷/自旋”電導可以通過電場調節“開/關”狀態，Qian等人提出了拓撲場效應晶體管（TFET，見圖3-4）[91]。在TFET器件的核心處［如圖3-4（b），（c）所示］，使用了兩種不同的單層六元環無機材料：一種是單層TDMC MX₂；另一種是與相鄰MX₂層絕緣的單層寬帶隙六元環 h-BN絕緣層。其中h-BN層保護水平拓撲邊緣態通道，避免了層間雜化。該器件在“開”的狀態時（Z₂=1）利用了TDMC MX₂的拓撲非平庸狀態可以進行無耗散電荷/自旋傳輸。其電導也應該量子化為2Ne2/h（N是量子自旋霍爾層的數量）。更重要的是，電場為拓撲性質“開/關”提供了驅動力，實現了從具有拓撲Helical邊緣態的拓撲量子自旋霍爾絕緣體（Z₂=1）到平庸絕緣體（Z₂=0）［圖3-4（a）］[91-93]。為了進一步驗證這些量子自旋霍爾態的存在，最近的實驗證實了在單層1T’相WTe₂中存在拓撲帶反轉、帶隙打開以及邊緣傳導的現象[94-97]。

圖3-4　基于1T'-MX₂和介電層的二維范德華六元環異質結構構筑的拓撲場效應晶體管（TFET）（a）1T'-MoS₂的拓撲相位圖與垂直電場的函數關系。圖中兩個綠點表示臨界場強±0.142V/A。（b）TFET的原理示意圖。（c）中器件的關鍵組分是一種異質結構，由交替的單層1T'-MX₂和帶隙較大的單/多層絕緣體（例如h-BN）組成，其水平寬度僅約為20nm。載流子（電荷或自旋）從源電極注入并遷移到漏電極。開關由一個垂直的電場通過頂部和底部的柵極控制。帶隙較大的單層/多層絕緣體有效屏蔽了相鄰MX₂層之間的相互作用，防止了它們對拓撲相變的不利影響并參數化增加了邊緣通道的數量[98]

（2）三維六元環無機材料用于催化領域

如上所述，三維六元環 A1B₂型材料中具有狄拉克節線。它們的狄拉克節線通常位于費米能級附近，產生強的非平庸鼓膜狀表面態。這些受拓撲保護的表面態，加上與體狄拉克節線相關的相對高的遷移率，使這種材料可以應用于催化等領域[99-101]，其中之一是電催化水的分解。科學家們實驗比較了四種鉬硼化物進行電催化析氫反應（HER）時的活性（圖3-5），有趣的是具有硼六元環結構層的六方MoB₂的HER活性要好于其他三種不具有硼六元環結構的硼化物（四面Mo₂B、α-MoB和正交β-MoB）。考慮到MoB₂較小的比表面積（4m2/g），這一結果是令人十分吃驚的[102]。MoB₂在硼六元環結構層的存在下具有優異的HER活性，該硼六元環結構層與狄拉克節線密切相關。如圖3-5（b）所示，費米能級同時出現兩個線性交叉[103-105]，表明C3旋轉對稱性和鏡面對稱性的存在產生了狄拉克節線。由于Mo的SOC強度相對較小，交叉點被輕微分裂打開一個小帶隙。盡管還需要更加深入研究該拓撲狄拉克節線對HER的影響，但狄拉克節線誘導的鼓膜狀非平庸表面態不受其他局域化和擾動的影響，可能這對HER反應提供了平臺。這就類似于拓撲量子催化的過程[101]。然而這個例子并不是說明六元環無機材料在催化方面有優勢的唯一證據。與Pt作為Ta₂O₅的HER助催化劑相比，在與六角MoB₂具有相同硼六元環層結構的TaB₂中觀察到更高的催化活性[106]。事實上，TaB₂也有狄拉克節線，其誘導的鼓膜狀非平庸表面態可能提供了催化反應的穩定平臺。最近，還發現另一種鐵磁外爾金屬的六元環無機材料Co₃Sn₂S₂對水氧化具有優越的電催化活性[101]，這可能是由于在體相費米能級附近存在由外爾費米子誘導的（0001）表面非平庸費米弧態所致，而拓撲外爾費米子的存在主要歸因于其以Sn為中心的Co六元環結構層。研究表明，它的費米弧態作為氧演化過程的催化中心，由于軌道部分占據，成鍵和電子轉移似乎更加有效。盡管由六元環 Co₃Sn₂S₂制成的塊狀單晶的表面積比納米結構Co基催化劑的表面積小得多，但它的OER催化性能卻更優異[101]。

圖3-5　金屬硼化物六元環單元與其獨特的電子結構及優異的析氫反應[127]（a）四種金屬硼化物的晶體結構：Mo₂B，α-MoB，β-MoB，MoB₂以及（b）它們的電子結構。（c）在0.5M H₂SO₄中測得的非晶態B，Mo，Mo₂B，α-MoB，β-MoB和MoB₂的極化曲線。IR降已得到修正。比表面積，Mo₂B：9.09m2/g，α-MoB：3.97m2/g，β-MoB：15.27m2/g，MoB2：4.23m2/g[97]

除了催化分解水外，另一種六元環無機材料PdTe₂最近也被證明是乙醇氧化反應（EOR）的良好電催化劑[107]。它是一種拓撲狄拉克半金屬和超導體，包含一個由Pd或Te原子組成的具有C3對稱的六元環結構層，被剝離成納米薄片。當該材料負載到碳纖維紙上作為EOR電催化劑時，其性能是商用Pd的5倍。

這些例子表明，具有穩定拓撲保護的非平庸表面態六元環無機材料通過提供更有效的電子轉移和/或鍵合作用，暴露在有利的表面上顯示出優異的催化活性。然而，它們的活性在很大程度上受到所研究的微晶體甚至更大晶體的大尺寸和小表面積的限制。這類材料需要在極高（約1300℃）的溫度下制備，因此目前無法避免大尺寸晶體的生成。為了充分發掘六元環材料的性能，開發出有效的制備選擇性暴露包含拓撲保護表面態的有利表面的晶體是十分必要的。自上向下的制備方法有利于實現這一目的。以TiB₂（另一種具有狄拉克節線的A1B₂型材料）為例，從大小為2～14μm的市售TiB₂晶體中水熱制備出六角薄板和超薄TiB₂層［圖3-6（a）～（d）］，這是一種獲得具有大表面積的納米結構TiB₂材料的有效方法[108]。更重要的是，這些結構的主要基面是（001）面，受拓撲保護的表面態更容易暴露給反應物。而最新研究報道了清晰的具有六角形態TiB₂晶體［圖3-6（e）］的直接合成[109]。

圖3-6　具有不同形態和大小的TiB₂晶體酸性水熱過程中結晶TiB₂的形態和結構變化：（a）原始TiB₂的SEM照片（粒徑2～14μm，Aldrich）；（b～d）三種典型的TiB₂六邊形晶面，薄片晶和超薄層的TEM圖像[107]；（e）TiB₂粉末的SEM照片和EDS圖譜[101]