3.2.2　示蹤實驗技術

3.2.2.1　電導率法

這是混合時間實驗最常用的方法:在體系攪拌達到穩定后,瞬間加入少量的電解質溶液,同時利用電導率儀測定反應器中某個或幾個位置上電導率隨時間的變化,從得到的響應曲線來確定混合時間。多數研究是在一個攪拌強度較弱的區域注入示蹤劑,而在離注入點幾乎最遠且混合較困難的一點來檢測,如圖3.1和圖3.3示意性表示的單點檢測。也有選擇幾個有代表性的地點同時檢測,幾個信號一起綜合分析,判斷混合的進程和質量。正確的測定混合時間實驗,需要合理地選擇示蹤劑的注入點和檢測點,才能將弱流動區的影響體現出來(毛在砂,2015)。

確定混合時間,通常采用95%規則,即當示蹤劑濃度的檢測值進入示蹤劑的最終平衡濃度的95%~105%區間且之后不再超出此范圍,該時刻即為混合時間t₉₅。電導率法測量比較方便,但缺點是測量探頭對槽內的流動狀態也有一定的影響。因此在利用電導率法測量混合時間時,需要綜合考慮以上諸多因素的影響。

電導法的應用始于20世紀50~60年代,用于單相攪拌槽的混合(Kramers H,1953),后來推廣用于液固攪拌槽(Raghav Rao KSMS,1988)等兩相體系。Kramers H(1953)在攪拌槽中注入電解質示蹤劑之后,測量槽內相隔較遠的兩點的電導值(它正比于示蹤劑濃度),取濃度差值小于最終濃度的0.1%以下時所需的時間為混合時間t_m(圖3.10)。這個苛刻的定義與大多數研究所采用的定義不同,因而數據間無法比較。他們觀察到在湍流操作條件下,Nt_m保持常數(N為攪拌槳轉速)。而且,單位體積容積所需的混合能耗與槳尖線速度ND相關:

∝(ND)2(3.14)

式中,D為攪拌槳直徑;P為攪拌功率。電導法測量因其簡單,至今仍為化學反應工程中的常用方法。

近年發展起來更為先進的電阻層析成像(ERT)也是基于反應器內介質電導率的測量,但測量的范圍擴大到反應器的整個橫截面的電導率分布,換算為橫截面上示蹤劑濃度的2D分布,以確定濃度均勻性隨時間變化的過程,當然也能最終給出以此橫截面來代表反應器的混合時間。此法可以測量二維和三維的濃度分布(Mann R,1997)。圖3.11是一個測量反應器橫截面二維分布的電導電極布置示意圖,有N個電極。實驗時在一對電極之間(例如1?9或9?1間)通入電流(一般為5mA),測量其它電極的電壓,所測電壓值代表了攪拌槽中電導率的分布情況,這樣得到N-2個數據;輪換其它的電極對(如1?2、1?3、2?3、2?4等)實驗,可以得到N(N-2)個測量數據。由于電場的對稱性,在電極對1?9或9?1間通電得到的電場是相同的(僅電力線的方向相反),所以能得到的數據個數為N(N-2)/2。如果數據量顯著地多于未知數(橫截面上離散網格節點上待定的電導率)的個數,則可以通過圖像重構軟件按照電場的控制方程,數值計算確定所測量平面上各節點的電導率,換算為示蹤劑濃度分布的最優估計值。在混合過程開始后的不同時刻進行多次測量,可以得到平面上濃度均勻度定量指標隨時間的變化,從而確定混合時間。該方法的缺點是儀器費用較高,在反應器壁需要放置很多電極,以滿足圖像重構需要達到的分辨率;而且需要在測定過程中多次重復測定;整個實驗過程和數值圖像重構都比較耗時,不適于快速混合過程的在線測量。如圖3.11上部所示的那樣,在反應器高度方向上布置更多電極進行多截面測量,即可實現電導率空間分布的三維測量(Pinheiro PAT,1997,1999)。三維測量能產生海量的信息供反應器的分析和診斷,但重構計算時間長;如果僅是為了得到宏觀混合時間一個參數,建議采用更經濟、快速的零維示蹤方法。

3.2.2.2　光學法

光學法是利用示蹤劑的顏色來表示示蹤劑的濃度,從而探測被示蹤的流體在反應器中運動、分散和混合的方法。最簡單的是加入少量的染料溶液,在固定的一個或幾個檢測點,以光電二極管來觀察流體色度或亮度的變化,輸出信號為二極管的電流。測量容易受到環境光的影響,所以常需要遮光措施。這是局部點檢測的零維方法。

染料的顏色均勻化的過程不太容易肉眼觀察判定,但染料褪色到無色的終點卻比較容易判斷。因此,文獻中有以注入的示蹤劑(例如足夠量的鹽酸)使預先均勻著色的反應器內流體(含酚酞的NaOH溶液)褪色的實驗測定報道(Cabaret F,2007)。作者研究了整個反應器過軸線縱剖面彩色圖像變色的過程,細致地探索了圖像處理分析算法,確定了圖像達到混勻標準的分數和逐漸逼近最終漸近值的過程,但未明確提出混合時間的判定標準。

利用對pH敏感的示蹤劑,顯示在混合均勻化過程中的顏色變化,也屬于這一類方法。溴百里酚藍(bromothymol blue)在 pH小于6.0的酸性環境中顯黃色,而在pH大于7.6的環境中顯深藍色,液相為0.04%溴百里酚藍的溶液(Lamberto DJ,1996)。溴甲酚紫(bromocresol purple)指示劑在pH小于5.2時顯黃色,pH大于6.8時顯紫色;可配制0.04%溴甲酚紫的溶液作為反應器內的實驗介質,控制好初始pH,即可以1mol/L的HCl或NaOH溶液為示蹤劑,通過觀察溶液變色的近似終點來確定混合時間(Ascanio G,2004)。但是已經有文獻指出,肉眼觀察變色,從有色變無色容易判斷,由無色變有色、從一彩色變另一色則難以判別。所以變色法試劑和實驗步驟需要很仔細的設計。

評述:指示劑變色法是全反應器檢測的方式,比單點檢測能更準確地表征反應器的整體混合效率。但隨之產生另一個問題:酸堿中和變色涉及了化學反應,因此微觀混合(分子尺度上反應物的均勻化過程)也被包括在實驗響應之內,故以此決定的混合時間有一定的誤差。相比之下,物理變色方法更準確。

檢測的方法也從最早的光電二極管發展到更先進的檢測和記錄方法,例如用CCD相機觀測和記錄顏色變化的時間過程,以觀測面或觀測體內的平均濃度或濃度的不均勻度為定量指標,最終確定混合時間的數值。近年來更多研究者都采用此方法考察混合時間。該方法只能在透明的反應器中應用,不能應用于工業尺度不透光的反應器。

評述:需要注意,用CCD直接記錄全反應器的色度圖像,得到的是3D圖像的2D投影,二維圖像中的每一點的色度實際上是若干體積元的投影疊加,在計算濃度不均勻度時應該有不同的權重。近年來有以激光片光源照亮反應器內某個豎直截面(最好是通過反應器對稱軸的截面)的實驗測定,這樣得到的CCD圖像是反應器內示蹤劑濃度的真實寫照,但這個2D圖像還不能定量地代表反應器的不均勻度,因為每個像素在3D圖像中代表的體積大小不同,應賦予不同的權重才合理。

3.2.2.3　溫差法

溫差法是向反應器內的液體中加入少量熱流體,利用熱電耦測定反應器中某一位置或幾個位置溫度隨時間的變化,從溫度趨近于最終混合均勻后的溫度的響應曲線來確定混合時間(Hoogendoorn CJ,1967)。該方法插入的熱電耦會干擾反應器中原來的流場,實驗流體透過反應器壁向環境散熱,也會使測定精度下降。

液晶溫度記錄法也是借助流體對溫度的響應,適宜做二維的測量。熱敏液晶處于不同的溫度狀態下顯示不同的顏色。先將熱敏液晶制成半透明的微膠囊加在反應器內,混合均勻。液晶膠囊直徑約20μm,密度與水接近,所以其跟隨性很好。實驗開始時注入一個熱脈沖,其所帶熱量的混合過程反應器內不同位置溫度發生變化,該處的液晶也就顯示不同的顏色。通過目測或攝像,確定混合時間。此技術用液晶微囊,有不干擾流場等優點。采用手性向列型液晶物質,低溫時從無色轉紅色,隨溫度升高跨越從紅到藍紫的整個可見光譜,再變為無色。液晶物質的變色響應不是瞬時完成的,也受很多物理因素、雜質積累等的影響,因此要在實驗前,甚至實驗中,測繪校正曲線,選擇線性響應的溫度區間來確定實驗中流體主體與液晶示蹤劑的溫度。Lee KC(1997)用溫差法測定了攪拌槽的混合特性,圖3.12即典型的校正曲線,色調值在25~27.5℃間才是近似線性的。因此實驗時,攪拌槽中液體為25.2℃,示蹤劑為27℃。按圖像中95%的圖元達到了相同的色調值的時間為混合時間。圖3.13為注入示蹤劑200ms后的彩色圖像(參見彩插),其中的紅色區域說明了示蹤劑注入的射流對流型的影響。此方法測定的精確度強烈依賴于溫度的標定(液晶顏色顯示與溫度信息之間的關系),而且準確解釋液晶的圖像也是相當復雜的過程;示蹤劑與反應器流體間的溫差小,所以測溫的精度、防止向環境散熱等都是需要重視的問題。

3.2.2.4　激光誘導熒光技術

激光誘導熒光(LIF)的原理和測量技術在20世紀90年代已多有報道,近來應用漸多,是非介入式測量方式,可測量整個截面上的熒光光強分布,時間和空間分辨率都很高,但只適用于光學上清潔、折射系數為常數的體系。平面激光誘導熒光(planar laser induced fluorescence,PLIF)是向攪拌槽中加入一熒光指示劑作示蹤劑,在攪拌槽一側用一激光片光源照射,示蹤劑會由于濃度的變化而在激光照明的薄片內發出不同強度的熒光,整個混合過程可利用數碼相機捕捉,最后通過分析圖像來確定混合時間。該方法與光學法類似,不能用于不透明的工業攪拌槽,因此多在實驗研究中應用。Hu YY(2012)用PLIF技術研究了多種因素對攪拌槽混合時間的影響。其實驗步驟大致為:選擇熒光示蹤劑,其熒光持續時間應小于測定混合時間的分辨率(容許誤差),即用激光脈沖激發出熒光、顯示出示蹤劑的空間分布后,應及時熄滅,以免殘余熒光影響下一時刻的熒光強度測量的準確性;實驗開始時,注入熒光示蹤劑,按固定的時間間隔以激光源照射反應器,以CCD等設備記錄取樣窗口的熒光圖像;重復記錄,直至熒光示蹤劑已經均勻分布為止;處理每一時刻的圖像,提取濃度不均勻性指標,借以確定混合時間,如t₉₉。

LIF也應用于管道反應器、靜態混合器一類對象的混合研究中。Wadley R(2005)用LIF測量了Kenics和其它兩種靜態混合器的混合效能。測量裝置如圖3.14所示。50mm直徑管內加裝2、4或6個元件。Rhodamine WT示蹤劑(比其它羅丹明試劑的毒性小)在Kenics元件上游近處加入,管道出口外的近處為激光片光源照射的檢測面。記錄熒光圖像的CCD相機配有濾光片,以消除散射激光的干擾。要找到合適的示蹤劑濃度、激光源強度、測試段形狀和尺寸,以便得到熒光光強和示蹤劑濃度呈線性關系的校正曲線。每一數據圖像為6s時間內采集150幀圖像的平均值。

混合質量用變異系數(coefficient of variation,C_V,或歸一化的標準偏差σ/)表示。圖3.15是測量的C_V數值與管道流束雷諾數間的關系,可見幾個靜態混合元件就能得到很好的混合效果。一般C_V值為0.05被認為混合良好,0.01是混合很好。計算C_V的方法可以是先計算每一幀圖像的標準偏差,然后對許多幀取平均,或先將許多幀圖像平均,然后計算平均圖像的C_V。Wadley R(2005)取后一種算法。用150幀圖像已經能得到穩定的C_V數值。空間分辨率約0.1~0.2mm,片光源0.5mm厚,已經小于宏觀不均勻性的尺度。當然,像素代表的圖像面積越小,算出的C_V會越大。

評述:雖然兩種算法所得數據的趨勢是一致的,但后者算出的C_V數值較小,混合時間稍短。嚴格說來,先算σ后平均的方法更科學。

駱培成(2005)建立了面激光誘導熒光技術研究兩股液流混合過程的實驗方法,實驗的空間分辨率為160μm,對兩股厚度為2.5mm的液膜在毫米尺度流道內的微錯流接觸混合器(圖3.16)進行了可視化研究,獲得了兩股流體混合過程的瞬態濃度場分布圖和時均濃度場分布圖。利用離析度(離集強度)I概念對混合過程進行了定量的表征,獲得了不同液膜流速下離集強度I(y)值隨著液體流動方向(y方向)的變化趨勢(圖3.17)。研究結果說明,PLIF技術是研究液液兩相混合過程的重要手段,可以定量地重構出液相混合過程的濃度場分布,有助于研究液體快速混合過程的機理和影響因素。

3.2.2.5　固體示蹤劑

能跟隨流體流動、又有容易被檢測的物理屬性的固體顆粒,也可以作為示蹤劑。前面敘述的液晶微囊也屬于固體顆粒作為示蹤劑的例子。跟隨性好的固體顆粒的慣性小,在液相中的沉降終端速度小,或固液相間的滑移速度小。激光多普勒測速(LDV)、粒子成像測速(PIV)都利用了微小顆粒的這一性質,能夠在片光源照明的液相薄層的影像中,捕捉到固體顆粒的位置,也相應地能確定其粒數密度,以及顆粒分布的均勻程度。因此,LDV、PIV技術也能提供確定混合時間所需要的示蹤顆粒逐漸分散的圖像序列。但用昂貴的PIV設備來測定宏觀混合時間似乎不是一種經濟、簡便的方法。

正電子發射追蹤(positron emission particle tracking,PEPT)是研究不透明容器中三維流動現象很有用的技術(Parker DJ,2008)。其原理是將能進行β+蛻變的放射性核素(如MgNa+e++ν_e,或者C?11,K?40,N?13,O?15,Al?26,Na?22,F?18,I?121)密封在耐環境的小球內,直徑在1mm~100μm之間,這樣的小球對多數的液體介質有很好的跟隨性,可以滿意地作為示蹤劑。蛻變時發射出兩個方向近似相反的粒子,可以被在設備外的兩個平面檢測器測得,并據此確定示蹤顆粒的三維空間位置(圖3.18)。以千赫(kHz)?亞兆赫(MHz)的頻率連續測定,即可探測示蹤顆粒穿過設備內某一截面的頻次、每次所用的時間、運動路徑的長度,長時間測定的數據更能揭示顆粒運動覆蓋的設備體積,因此PEPT的測量可以反映出設備流動的均勻性和混合效率。Fangary YS(2000)用PEPT 技術測定了軸流槳攪拌槽內的非牛頓

羧甲基纖維素鈉(CMC)溶液的流型。Edwards I(2009)研究Al(OH)₃晶粒的半連續沉淀反應,用ERT測定混合時間以表征反應器中的混合效率,用PEPT技術測定反應器內的流場和操作參數的影響,發現混合時間與加料速率對加料區流速的比值有很大的關系。

3.2.2.6　放射性示蹤劑

此外,通過加入一定量具有放射性的液體示蹤劑(如锝99、鈉24等的無機鹽),通過監測示蹤劑濃度的分布來研究混合過程。這類液體示蹤劑靈敏度高,可以在百萬分之一數量級上進行測量,只需要很小體積的示蹤劑,注入更接近理想脈沖的方式,不影響注入點處的流場,也不影響反應器內流體的物理性質,示蹤劑的性質在苛刻操作條件下(如300℃高溫、強烈化學環境等)也不改變(Pant HJ,2001)。因放射性粒子的專業計數儀器成熟,容易在不改變工業設備的條件下使用。缺點則主要是放射性物質的獲取不易,實驗后放射性廢棄物的處置比較困難。

3.2.2.7　計算機層析成像法

計算機層析成像法是一種先進的實驗測定方法。文獻中報道的雙波長光度層析成像法(tomographical dual wavelength photometry,Buchmann M,1998,2000),因其是利用染料的顏色變化來確定示蹤劑的分散和混合的,也應歸于光學法這一大類。所謂雙波長,是指同時用兩種顏色不同的染料為示蹤劑,一種是惰性的染料,吸收波長λ₁的光,而另一種可褪色(反應)的染料吸收波長為λ₂的光。惰性染料的分散混合代表了宏觀混合,而反應變色染料表征微觀混合特性。入射光源包含兩種波長的激光,光的吸收服從Lambert?Beer定律,它們透過光路長為b的液體介質后,光強從和下降為I₁和I₂,由此可計算出介質對兩種光的光密度A:

A₁=(ε_n,₁c_n+ε_r,₁c_r)b=-lg(3.15)

A₂=(ε_n,₂c_n+ε_r,₂c_r)b=-lg(3.16)

式中,c_n和c_r分別指光路上的惰性和反應變色染料的濃度;ε_n,₁、ε_n,₂、ε_r,₁、ε_r,₂是兩種染料分別對光線1和2的吸收系數;、、I₁、I₂分別是兩種激光的入射光強和穿透后的光強。這樣從一束光的測量,可以從上面兩個方程求出未知的濃度c_n和c_r。

實驗的光路設置如圖3.19所示。實驗中氬激光源(波長514nm)和氦氖激光源(632nm)合并為一束,然后分為3束,并擴張為圓柱形平行光,其直徑為150mm,可以完全照射測定目標反應器,透射反應器后的彩色圖像用3個CCD相機記錄并貯存。反應器橫截面被離散為若干三角形微元,這樣由于對稱性的原因,彼此相位角相差60°的三束光都照射同一個三角形微元,每個微元對3束光的光密度A相同。反應器為直徑100mm、高125mm的圓柱形。反應器置于正六面形柱狀透明容器內,內盛滿折射率相配的液體,避免圖像失真。圖像重構時反應器高度方向上離散為30層,每層(反應器橫截面)離散為1220個三角形微元。

0.1%(質量比)的淀粉溶液被碘染成藍色,是可變色的示蹤劑。惰性指示劑是紅色Duasyn Acid Ponceau染料。二者混合作示蹤劑(0.25mL),而反應器中液相(1L)含有大大過量的硫代硫酸鈉,將單質碘還原為I-,使藍色消退。過量的還原劑保證褪色過程不受宏觀混合的影響。Buchmann M(2000)討論了圖像數據的處理和評價宏觀混合與微觀混合效能的方法。若利用平行面光束照射反應器中的著色液體,就可以得到反應器橫截面或豎截面的二維圖像。若利用平行圓柱光束照射反應器則可得到三維圖像。對所得圖像進行分析后可確定混合時間。

關于兩種示蹤劑的宏觀?微觀混合聯合測定,詳見第6章第6.3.2節宏?微混合聯合測量。

3.2.2.8　多相體系實驗技術

前面討論的內容基本上是針對單相體系的實驗測量方法。多相體系中的情況則更復雜些,一是不同的物相有不同的流動規律,所以需要分別測量其混合特性;二是一相的存在對另一相的測量有影響,對測量技術和數據處理的要求更高。例如用光學法測定時,對被測定相中的示蹤劑顏色進行測量時,另一相必須無色透明,或者是用分光光度計時不產生干擾的顏色。另外,反應器操作模式不同,描述混合性能的特征參數也不同:連續流動反應器用停留時間分布,而批式操作反應器用混合時間。

下面討論幾種多相體系中比較常用的實驗技術。

(1)氣液兩相體系

對于氣液反應器中混合時間的測量方法,目前主要有電導率法、溫差法、pH法和光差法等,其中電導率法應用最為廣泛。文獻中用電導法研究反應器中宏觀混合及其影響因素的報道很多。對于氣液兩相攪拌槽內宏觀混合的實驗測定,研究主要集中在低氣含率的情況。

對導電的水性連續相,以濃電解質溶液為示蹤劑,電導探頭的響應可以指示連續相中的電解質濃度。但在氣液體系中,不導電的氣泡出現在電導探頭附近,會降低探頭探測區域的表觀電導率,探頭測不到真實的液相電導率。氣泡穿過測量感應區的數量和大小都不斷地波動,也給電導探頭信號疊加上不規則的隨機波動,給數據處理造成困難。在測量局部電導率的探頭外加裝防護網,材質是不導電的塑料、合成纖維一類,網孔大小適中,可以擋住氣泡,但對液相的流動阻力小,對流場的干擾小,使電導測量沒有時間滯后。這樣用電導率法測定氣液攪拌槽的宏觀混合時間更為可靠。

Otomo N(1995)在氣液體系的研究中給電導探頭加裝過防護網。馬躍龍(2010)用電導率法測定鼓泡塔內的液相混合時間以及導流筒和換熱管等內構件的影響。以自來水、醋酸水溶液為液相,空氣為氣相,鼓泡塔內徑為200mm和400mm,表觀氣速為0.006~0.250m/s,鼓泡塔高徑比H/D為0.8~7.0。為消除氣泡的影響,試驗了兩種方法:一是將電導電極置于塔內,外加絲網阻擋、破碎氣泡;二是安裝引流裝置,將塔內液體引出,分離氣泡后測量電導率。比較后認為,引流裝置消除氣泡干擾效果更好,電導率信號較平滑,因此用引流法正式測定。

然而,直接將單相體系中的探頭用于混合時間測定也能適用。因為在氣液體系攪拌達到流體力學狀態穩定后,檢測點處的氣相相含率和氣泡粒度分布也是時均穩定的,電導電極的響應值也就直接正比于此處的液相電導率:

λ=f(α_G)λ₀(3.17)

因為此時f(α_G)是一個常數,不隨示蹤劑的濃度而變化。因而也能從直接測定的λ(t)曲線中判定宏觀混合時間。但缺點是探頭的信號受氣泡干擾,信號處理較麻煩,對判斷混合時間的準確性有影響。

Lu WM(1997)以NaCl為示蹤劑,用電導率法測量了攪拌槽內擋板尺寸和數量對氣液兩相體系中液相混合時間的影響。電導探頭是根據Lamb等在單液相體系中的設計(Lamb DE,1960,圖3.20)。作者發現,氣體的引入增大了混合時間。

在直徑為0.24m的Rushton 槳攪拌槽中利用電導率法對空氣?水兩相體系的混合特性進行了實驗研究,如圖3.21所示(張慶華,2009)。當進料位置靠近槳區時,混合時間最短;混合時間隨著轉速(N)的增加而逐漸減小;當氣流率從0增加到0.6m3/h,混合時間逐漸增加,而當氣流率在0.6~1.2m3/h 則對混合時間影響很小。

Vasconcelos JMT(1998)和Bouaifi M(2001)也利用電導率法考察了不同的多層槳攪拌槽內的氣液兩相的混合時間。

其它實驗測定方法也多有應用。Espinosa?Solares T(2002)利用溫差法考察了ST?HR (Smith turbine?helical ribbon)、RT?HR (Rushton turbine?helical ribbon)多層槳對氣液攪拌槽內液相混合時間的影響。

Guillard F(2003)利用pH法測量了標準Rushton渦輪槳氣液攪拌槽內液相混合時間。示蹤劑注入后,最終穩態的pH值和原始pH值相差約為1。3個pH探頭放在不同位置,以所有探頭均達到最終pH值的時間為混合時間。Pandit AB (1983)利用電導率法和pH 法研究了氣液攪拌槽和3種形式鼓泡塔的液相混合時間(t_m),以微量的酸或堿液為示蹤劑脈沖,而pH電極或電導電極安置在設備的遠端,記錄探頭的響應。試驗過pH初始值為3~10,其終值則在2~11變化,也試驗過pH變化的方向(以酸或堿為示蹤劑),結果說明這兩個因素對t_m都沒有影響。pH電極和電導電極的響應時間滯后小于0.5s,兩種電極測定的混合時間誤差小于10%。實驗表明攪拌槽中氣相對混合時間的影響取決于槳型、氣流率、轉速等因素。

評述:文獻中pH計實際上是被當作電導探頭來用的,實際測量的是反應器中點上的氫離子濃度,因為改變此點氫離子濃度的是被輸運到此處的示蹤劑的物質量。區別在于電導率法直接測量示蹤劑的濃度,而pH法則顯示氫離子濃度的負對數值,因此在接近終點濃度變化緩慢時,pH計的響應不靈敏,故其測定精度不及電導率計。

(2)液固兩相體系

由于攪拌槽內的混合狀況決定于反應器內的流體動力學特性,因此對攪拌槽內的宏觀流場和湍流參數進行研究十分重要,所用的實驗技術和測量手段有一部分也能用于測定混合的質量。液固反應器中混合時間的測量中電導率法仍然應用最廣。

一般被研究的體系中的顆粒多數是不導電的,但惰性顆粒出現在探頭的感應區內會使周圍液相介質的有效電導率降低,所以也應該有措施排除因此產生的實驗誤差。一般固體顆粒的粒徑比氣泡小得多,能阻擋細顆粒的防護網也對液相的流動帶來很大的阻力,使電導的響應滯后,因而電導率的數值也有誤差。Micheletti M(2003)在研究液固體系混合性能時,曾經試過有塑料防護網和沒有防護網的電導電極,但發現在低湍流區固相部分懸浮后,加裝防護網使混合時間過長。推測可能是防護網的阻力太大,在攪拌強度不充分時,固體顆粒容易堵塞防護網,妨礙液流通過的緣故,沒有對使用防護網做明確的結論。其產生的誤差大小亦未見定量的研究。需要開發能在液固體系中可靠地測量流動連續相電導率的實驗技術。Bujalski W(1999)在ID=0.72m的攪拌槽中測定液相混合時間,用加防護網的電導探頭來防止固體顆粒進入電導探頭的探測間隙內,避免了電導信號的噪聲干擾過大。

評述:Micheletti M(2003)遇到的困難,推測可能是防護網的阻力太大,在攪拌強度不充分時,固體顆粒容易堵塞防護網,妨礙液流通過的緣故。攪拌槳轉速更低時,可能探頭附近的顆粒還少,不足以堵塞液流的通道;攪拌更強時,則網上附著的顆粒能被強湍流驅離。然而,直接將單相體系中的電導探頭用于混合時間測定也近似適用。因為在液固體系攪拌達到穩定狀態后,檢測點處的液相相含率和固相濃度及粒度分布也是穩定的,式(3.17)中此點的f(α_S)仍是一個常數,不隨示蹤劑的濃度而變化。用單個裸電導電極來測量液固體系中的液相混合時間仍然是可行的。

Raghav Rao KSMS(1988)研究了0.57m和1.0m內徑的液固(水和石英砂)攪拌槽內的液相混合。攪拌槳轉速2~13.33r/s,固相質量分數0~40%(ω_S),3種攪拌槳:DT(disk turbine)、PTD(pitched turbine downflow)和PTU(pitched turbine upflow),槳徑 0.25T~0.58T。用電導率法測定液相的混合時間。PTD的混合效率是最高的,而且用PTD(T/4)懸浮固相所需的能量最少,對液相混合則是PTD(T/3)的能量效率最高。用PTD攪拌在離底懸浮轉速N_CS時,測得的混合時間(t₉₅)曲線有一個明顯的折點(圖3.22)。圖中也看出,在低轉速下,有固相時的混合時間還比單液相的小。作者建立了估計N_CS的關聯式和在此臨界轉速下無量綱混合時間的關聯式:

(Nt₉₅)=23(3.18)

其平均誤差為12%。槽徑T和槳徑D的單位為m,顆粒直徑d_p的單位為μm。

評述:此關聯式右端為有量綱物理量,要用正確的單位。注意建立此式的實驗范圍,不宜外推使用。

電阻層析成像(electrical resistance tomography,ERT)也是一種電導法,不過它可以測量整個截面上電導率的分布,是更先進測量技術。近年來用ERT來得到固相濃度分布的測量數據的工作已經比較多。Lassaigne M(2016)用ERT測定了斜葉槳攪拌槽中黏性流體、比較稠的液固體系的臨界懸浮轉速、顆粒懸浮的云高,以及云高達到0.9H所需的時間。到目前,液固攪拌槽中實驗測定液相混合的研究仍然不多,可能是由于光學法的局限性和固相運動對確定液相混合程度的干擾。

Paglianti A(2017)稱首次用ERT測定了Lightnin A310槳攪拌的液固體系的液相混合時間。實驗用攪拌槽T=0.232m,H=0.280m,平底、有蓋,裝Lightnin A310槳,D=0.096m,D/T=0.41,C=T/3。液相為稀NaCl溶液,固相顆粒粒徑385μm,密度2500kg/m3,粒徑分布很窄。固相的體積分數為14.7%。其離底懸浮轉速N_CS約為900r/min。攪拌前的靜止高度H_L為0.250m。按旋轉雷諾數判斷,流型屬充分湍流區。在實驗的500~1100r/min范圍內槽內上部總有清液層,云高約在z=0.14m(N=500r/min)處,或z=0.21m(N=1100r/min)。ERT電極每層16個電極(20mm正方形),布置4層,高度位于Z₁/T=0.26,Z₂/T=0.47,Z₃/T=0.69,Z₄/T=0.90處(圖3.23)。攪拌槳位于Z₁和Z₂之間。電極電流15mA,9600Hz。重構圖像含316個正方形單元,邊長11.5mm,時間分辨率為0.16s。

重構計算輸出數據為單元i的無量綱電導率κi(t)?(單元的瞬時電導率除以注射示蹤劑時刻t=0的電導率),然后算出單元的歸一化無量綱電導率:

χi(t)=(3.19)

該單元的混合時間可以按χi(t)降低到±(1- x)χi(∞)所需的時間。混勻度x常常取0.95。

他們比較了3 種數據處理得到合理的液相混合時間的方法。

方法1:得到每個測量截面各單元χi(t)的全局平均值。可以如圖3.24(a)所示,估計出單液相N=500r/min時t₉₀混合時間為4.25s,而液固體系在N=500r/min的攪拌條件下,固相不能完全懸浮,槽上部有清液層,固相云高約0.14m。這使混合時間比單液相時長了很多(大于20s)。而且可以從圖3.24(b)的曲線上看出固相運動對電導測量的影響。此法似乎沒有充分利用ERT技術測量得到的大量局部信息。

方法2:按截面上已達到混合時間標準的單元的分數確定截面混合時間。從ERT數據中可以得到每一個單元的χi(t),按要求的混勻度x來判斷其混合時間,繼而得到截面上所有已混合合格單元百分數y的累積曲線,如圖3.25(a)所示。相應于y=0.9的混合時間是8.2s。但兩個截面分別統計,更容易辨別混合較慢的區域,顯然上部截面Z₄的混合更慢一些[圖3.25(b)],避免了單點電導測量的局限性和褪色法用肉眼觀察的人為誤差。圖3.26表明,液固體系中的混合時間大大增加,明顯在20s以上。圖3.26(b)中的曲線的波動十分嚴重,很難準確判定混合時間。

方法3:按歸一化電導率的變異系數。ERT數據也可以像PLIF一樣用變異系數(coefficient of variation,C_V)來處理。χi(t)的C_V的定義為:

C_V(t)=(3.20)

其歸一化值為

C_V,_norm(t)=(3.21)

完全混合時,C_V,_norm(t)趨于0,因此單相體系里比較嚴格的定義可取C_V,_norm(t)降到0.01的時間為混合時間。圖3.27(a)中,單液相體系的混合時間為6.5s,而圖3.27(b)中液固體系則為33.4s,雖然固相的擾動仍然可見,但用C_V來判斷混合時間已經不困難了(Paglianti A,2017)。

總結起來(Paglianti A,2017):方法2和方法3是相似的,方法1容易低估混合時間,但方法3的適應范圍更寬。液固相體系中的液相混合時間顯著地比單液相體系長,而其中混合最慢的區域是在上部的清液層,出現液固懸浮物與清液層的分界面使槽內的兩相流動結構和均勻性變得更為復雜。液固體系中截面混合時間與A310槳的攪拌轉速和截面高度呈現復雜關系(圖3.28),但總的趨勢是攪拌轉速高、截面位置低,則混合時間短。

評述:ERT技術測量液固體系的混合時間仍然屬于電導率法。混合過程中局部電導率與不導電固相的體積分數和導電的液相的電解質濃度有關,前一因素是固定的(固相濃度圍繞其時均值波動,但隨空位置變化),后一因素是動態變化的,它對總電導率κ_T的貢獻是液相的電導率κ_L,為x和t的函數。κ_L才是真正判定液相混合時間的參數。因此需要將它從總電導率中分離出來,才可能得到正確的液相混合時間。前面的式(3.19)中的κi(t)可寫為

κi(x,t)=k[α_L(x)]κi,_L(x,t)(3.22)

其中的系數k可認為是局部液含率α_L的函數,其值小于1,而κi,_L則是含電解質液相的電導率。此公式表明從電導電極響應值算出的表觀電導率,小于此處的液相的真電導率,雖然二者呈正相關,但不是正比關系。

再者,采用全截面的數據時

　　　　　=∑κi=∑kiκi,_L

　　≠∑ki·∑κi,_L=·∑κi,_L=·(3.23)

因為系數k(x)不是一個常數,的真值與κi的平均值不成正比,因此不能得到準確的液相混合時間。同理,不同截面上的系數值(z)也不相同,因而不同截面上的表觀混合時間也失去了可比性。式(3.22)中,由一個測量值κi(x,t)不可能得到兩個未知數:α_L(x)和κi,_L(x,t)。需要找到將液相電導率真值從測量所得的表觀值中分離出來的實驗方法,或者改進的新儀器。

近20余年的文獻中還有一些用變色法測定混合時間的報道。Bujalski W(1999)也在內徑0.29m的攪拌槽中用褪色法研究液固攪拌槽的液相混合,用硫代硫酸鈉溶液作為示蹤劑,使攪拌槽中的碘/淀粉稀水溶液從藍色褪為無色,注入點位于液面,或固相懸浮區內,固相是玻璃珠(ρ_s=2500kg/m3),離子交換樹脂(ρ_s=1350kg/m3)和鋯砂(ρ_s=4450kg/m3),粒徑100~1000μm,質量固含率最高達40%。

楊鮮艷(2014)用溴百里酚藍(當pH<6.5時,溶液為黃色;當pH>8.2時,溶液為藍色),研究剛?柔組合槳對攪拌槽內高黏度固液兩相流體混合的強化。攪拌槽內的液相是用NaOH調為堿性的指示劑與甘油溶液,顏色為深藍色。液面位置加入6mL HCl(2mol/L)溶液為示蹤劑。混合時間為從加入指示劑時刻到槽內流體顏色不再發生變化所需要的時間。攪拌槽的內徑為190mm,液相為甘油,控制液面高度為150mm,自浮顆粒和下沉顆粒均選擇聚丙烯球。測定的混合時間對槳型、攪拌功耗等呈現很好的規律性,剛柔組合槳能夠大大地縮短體系的混合時間。剛性槳體系的t_m時間會長達數小時,而組合槳可以在數分鐘內實現流體的充分混合。

評述:酸堿中和變色法是利用指示劑的化學反應。所以,實驗測定的結果包含了微觀混合過程在內,化學反應的速度可能影響宏觀混合時間測定的準確程度。在攪拌雷諾數較低的層流范圍內,宏觀混合時間較長,微觀混合因素的干擾比較小,不至于引起太大的誤差。另外,變色法用肉眼不易準確判斷混合終點,尤其是從一種顏色到另一種顏色的變化,其誤差大小需要事先有所估計。

對于導電性較弱,并且黏度隨溫度的變化有較大變化的高黏度有機溶劑體系,電導率法和溫度法均不太適合。相比較而言,化學消色法仍適合測量高黏度體系的混合時間。

Joshi JB(1982)認為攪拌槽的宏觀混合時間與平均循環時間成反比,5倍的循環時間等于液相混勻到99%所需的混合時間。Sardeshpande MV(2009)提出用非浸入性的槽壁壓力波動測量來測定攪拌槽內的平均循環時間t_c。壓力波動已被用于判斷攪拌槽中液固兩相流的流型(Khopkar AR,2005)以及流化床聚合反應器操作狀態的診斷(趙貴兵,2001)。通過對壓力信號這樣的非周期性時間序列作基于Hurst指數的統計學分析,具體步驟見文獻(Briens LA,2002)。

Sardeshpande MV(2009)將電導法測定的混合時間t₈₅和循環時間t_c的比值與能耗間的關系列于圖3.29。對單相體系,比值在5~7之間。對液固相體系則隨著攪拌轉速和云高變化,對更高的固含量,比值能達到約20,主要是由于在云高以上的清液層中混合遲緩。循環時間是從位于槳平面處的壓力傳感器的信號分析而來,不能很好反映清液層時間尺度大的流體力學狀態。壓力信號分析所得的流動循環時間為認識攪拌槽中的液相混合提供了有益的輔助實驗手段。

(3)液液兩相體系

兩不互溶液相在攪拌槽內的分散與混合也是工業上常見的操作,廣泛應用于液液萃取、有機合成和乳液聚合等操作中。萃取操作是先通過攪拌將一種液體(油相,萃取劑)分散到另一不互溶的液體(水相,待處理物料)中,以增加相界面面積,同時減小液滴外部的擴散阻力,以強化相間傳遞過程。

隨著攪拌轉速的增加,一液相開始逐漸被分散到另一與之不互溶的液相中。分散相完全被分散的攪拌轉速定義為臨界攪拌轉速。Skelland AHP(1978,1987)將攪拌槽內無清液層存在時的最小攪拌轉速定義為臨界攪拌轉速,用目測法研究了攪拌槳型式、攪拌槳位置、流體性質以及分散相總相含率等因素對臨界攪拌轉速的影響。還借助量綱分析,建立了確定臨界攪拌轉速的經驗關聯式。

液液反應器中混合時間的測量方法,也常用電導率法。互不相溶的兩液相中,一般都有一個導電的水性連續相,可以用濃電解質溶液為示蹤劑,根據電導探頭的響應來判斷混合的進程。與其它多相體系一樣,另一液相的相含率也會影響電導率的響應值。因為分散相液滴的直徑很小(mm以下),很難用防護網將小液滴隔離而又不影響連續相正常流經電導探頭。單點檢測法直接用電導電極在理論上是正確的,但同樣有注入點和檢測點位置合理選擇的問題。

Zhao YC(2011)用電導法實驗研究了液液兩相攪拌槽的宏觀混合時間。實驗用電導儀做單點檢測,示蹤劑有3個注入點,檢測點位于槽對面貼壁面處高低兩個位置(圖3.30)。

實驗考察了分散相體積分數對混合時間的影響,用Rushton槳攪拌(RDT),分散相煤油的體積分數由0增加到20%。在體積分數≤7%時,連續相液相(水)的混合時間小于單液相混合時間;體積分數由10%增加到20%時,兩相的混合時間大于單相,如圖3.31所示。實驗表明小體積分數的分散相可促進宏觀混合,大體積分數則起阻礙作用。這可以從文獻報道的分散相體積分數對液液相湍動強度的影響來說明。Svensson FJE(2004)用LDA測量液液兩相速度場,發現分散相體積分數由0、10%增加到25%,流體湍動強度逐漸減弱。小體積分數時,液滴和連續相間相對運動產生尾渦脫落,增大流體的湍動程度;分散相體積分數進一步增加時,平均有效黏度也增加,使得液滴速度減小,液滴與液滴及連續相間的曳力增大,最終使湍動減弱。宏觀混合時間的降?升,與湍流強度的增?減的變化趨勢是一致的。液液

兩相的混合時間隨操作條件變化趨勢與單液相相似;在分散相體積分數較大時,第二液相的存在對宏觀混合有阻礙作用,而小體積分數時則有促進作用;增加分散相的黏度使混合時間延長;上推式六折葉渦輪槳混合效率最高。

PLIF方法已經用于單液相設備中的混合和反應的實驗研究。鮮見在液液兩相體系中的應用。Cheng D(2015)將其用于水(分散相)?硅油(連續相,黏度為0.01Pa·s)兩液相體系中分散相的宏觀混合時間。PLIF技術要求液液體系透明,并且分散相和連續相的折射率相同。

實驗裝置見圖3.32。用Nd:YAG激光發生器,脈沖能量120mJ,脈沖寬度為7ns,激光波長為532nm,生成片光源照射攪拌槽。熒光圖像由CCD相機記錄,分辨率為2048dpi×2048dpi,用高通濾光片濾除激發光,確保熒光測量不受干擾。用商業軟件MicroVec V3(PIV Co,China)采集數據和實現激光?相機同步。圖像序列用MicroVec V3和MATLAB軟件處理。

盡管使用了折射率匹配的方法,如果光路很長,數量巨大的分散小液滴仍然會對光的傳播因散射和扭曲(distortion)等造成衰減,因此測定平面(圖3.33)選擇靠近壁面以使液滴干擾盡量少,對測量窗口a?b?c?d(邊長15mm正方形,h=50mm,z=5mm)拍攝熒光圖像。相含率到10%時仍可拍攝到清晰圖片。攪拌轉速范圍為340~400r/min,高于分散相完全分散的臨界轉速,同時不引起表面吸氣。

實驗中使用0.5mL羅丹明?B溶液作為示蹤劑,瞬間加入體系中,同時利用相機記錄監測平面內熒光強度的變化,圖像直接存儲在計算機上。示蹤劑加入槽內后較短時間內,示蹤劑濃度會超過校正曲線的線性濃度范圍,但這不影響最終混合時間的測定。

提出用平面無量綱濃度方差來定量表征監測平面內的分散相混合:

σ2=(3.24)

式中,為300張混合完全后監測平面內液滴或液塊的平均灰度值;為實驗開始前200張空白實驗(t=0)平均灰度值;G(x,z,t)為t時刻(x,z)處的液滴灰度值。該判據考慮了液滴間的濃度差別。

圖3.34表示該判據的典型示蹤劑響應曲線,曲線有強烈的波動,且lg(σ2)很難達到95%的均一性(相當于σ=0.05),即lg(σ2)=-2.6,意味著分散相總有一定程度的離集存在,這是分散相混合與連續相及單相混合的顯著差異。因此,將混合時間定義為lg(σ2)=2.0,即σ2=0.1,采用90%均一性作為混合完全的判據。

攪拌槽內徑T=240mm,槳直徑D=T/2,液面高度H=T,槽內側壁設置四塊擋板。實驗考察了四種槳型的混合特性,分別為標準Rushton槳(RDT)、六葉半圓管圓盤渦輪槳(HCDT)、上推式45°六斜葉槳(PBTU)和下推式45°六斜葉槳(PBTD)。在轉速380r/min、槳離底高度T/3、分散相體積10%的條件下,分別測量了RDT、HCDT、PBTD和PBTU槳的混合時間。發現軸流槳的分散相混合時間(約32min)比徑流槳大(40~45min)。最重要的發現是:分散相的混合時間比連續相的混合時間(Zhao YC,2011)長百倍以上,主要原因是分散相液滴需要經過反復的凝并和破碎才能混勻,而連續相只需要對流和湍流就能混勻。分散相相含率的影響如圖3.35所示,實驗發現分散相混合時間隨分散相增多逐漸減小。原因是液滴之間的相互作用增強,凝并和破碎頻率增高了。

評述:此研究所取的測量窗口較小,優于點測量方式,但仍不能稱為整體測量。如何得到反映全攪拌槽體積整體混合狀況的混合時間,還需要改進實驗手段和數據處理。圖3.34 示蹤劑響應曲線中信號脈動十分強烈,無法用95%判據來確定混合時間;需要認識和確定脈動的根源,找到消除干擾的數據處理方法。

(4)?氣液固三相體系

對于三相體系,有兩個分散相和一個連續相。為了測定其中某一相混合的質量和速度,測量技術必須能把這一相與其它兩相區分開來,并要避免或減小其它相對被測相的干擾。一般的氣液固三相體系常以水為連續相,空氣或其它微溶氣體(氮氣、CO₂等)為氣相,固相不導電,則電導率法很適合于示蹤技術測定連續相混合質量。pH法與電導率法類似,也可應用。溫差法中,非被測相的熱容量和傳熱是干擾因素。光學法也受非被測相對光線的阻擋、折射和反射等干擾。

Brunazzi E(2002)采用電阻探針對攪拌槽內氣液固三相體系中分散相的相含率進行了測量。俞強(1991)采用光纖探頭對攪拌槽內氣液固三相體系中分散相的局部相含率進行了測量。王鐵峰(2001)也采用光纖法對氣液固三相循環流化床內氣泡的流體動力學特性和氣液兩相的傳質行為進行了系統研究。混合時間的研究也有一些。林誠(2004)用電導法測定了一種新構型的三相流化床的液相混合時間。Petrovi DLJ(1990)也報道了帶導流筒的三相流化床的混合時間。雖然對氣液固三相反應器的流體力學研究不少,但攪拌槽內三相體系的混合較兩相體系更為復雜,目前的研究成果不夠豐碩,且缺乏系統性,因此有必要開發新的實驗方法和測試技術對三相攪拌混合體系進行深入研究。

(5)氣液液三相體系

氣液液反應器的研究比較少。其中宏觀混合時間的測量方法仍是常用的電導率法。Cheng D(2012)用電導率法測定氣液液體系的液相混合時間。在直徑為240mm的平底圓柱有機玻璃槽內,以空氣和惰性油相為分散相,自來水為連續相,考察了四種槳型的混合特性,分別為標準Rushton槳(RDT)、六葉半圓管圓盤渦輪槳(HCDT)、上推式45°六斜葉槳(PBTU)和下推式45°六斜葉槳(PBTD)。研究發現,低氣含率抑制連續相宏觀混合,高氣含率促進宏觀混合。與氣相影響相反,油相在低相含率時增強宏觀混合強度,在高相含率時減弱宏觀混合強度。其它測定技術未見報道。