緒論

第一次工業革命后蒸汽機的發明時,沒有專門的耐熱材料,只能采取用鐵板制作缸式鍋爐的方法進行工作。1850年前后,工業生產中開始采用鋼管代替鐵管、銅管的方法,應用于鍋爐和蒸汽輪機當中,后來發現向鋼中添加Mo元素可以有效提升鋼的高溫持久強度,人們就不同的合金元素對鋼的高溫強度的影響進行了大量實驗,研制出珠光體型低合金鉬鋼、鎳鋼、鉻鉬鋼和鉻鉬釩鋼等。最早應用于蒸汽機組和鍋爐管道中的鋼材是改進后的20G鋼。20G鋼經900℃正火處理可得到鐵素體和珠光體組織,該鋼材具有較好的加工性和可焊性,但其高溫強度和高溫耐腐蝕性能較差,工作溫度不能高于430℃。此后,研究者們通過向20G鋼中添加0.5%的Mo元素,研制出依靠MoC沉淀相彌散強化的T/P1鋼。當進一步向合金基體中添加了1%的Cr元素后又開發出T/P2鋼。通過Mo元素和Cr元素的復合強化作用,材料的高溫持久強度以及高溫蠕變性能顯著提升,使其工作溫度達到550℃。雖然上述耐熱鋼已具有良好的高溫強度,但高溫耐蝕性能較差的問題始終存在,無法滿足當時火電機組鍋爐管道的工作需求。

直到20世紀20年代,荷蘭Delft大學研發出了2.25Cr?1Mo珠光體耐熱鋼,經920℃退火處理得到鐵素體和珠光體組織。通過向合金基體中添加Cr元素和Mo元素起到彌散強化作用,將耐熱鋼適用工作溫度提升至580℃。但2.25Cr?1Mo珠光體耐熱鋼需要進行焊前預熱和焊后熱處理,成本較高,需要進一步改進。日本住友集團在2.25Cr?1Mo珠光體耐熱鋼基礎上細化調整合金元素添加量,研發出了新型貝氏體耐熱鋼T/P23。T/P23的合金元素調整思路是利用V元素和N元素共同作用產生第二相強化效應,并添加W元素和Mo元素共同起到固溶強化作用,加入B元素提升材料高溫蠕變強度,通過降低合金基體中的C元素含量,有效解決了2.25Cr?1Mo鋼焊前預熱和焊后熱處理造成的成本增加問題。隨著超超臨界火電技術的提出和發展,當時現有的耐熱合金已不能滿足600℃超超臨界火電機組高溫部件的研制需求。研究者們將目光轉向了熱膨脹系數小、可焊性高的鐵素體耐熱鋼以及組織穩定的奧氏體耐熱鋼的研發。

20世紀90年代,歐洲和日本的研發部門在原始9Cr?1Mo鋼(T/P9鋼)的基礎上進行了改進,嚴格控制碳元素加入量的范圍界限,通過添加V、Ni等元素生成MX型碳化物的方法產生彌散強化效果,研發出了具有高溫穩定性的T/P91鋼。T/P91鋼除了具有較高的高溫持久強度、高溫蠕變強度和許用應力之外,還具有優異的焊接性能,其熱膨脹系數小,長期服役條件下仍具有優異的組織穩定性。T/P91鋼是最早出現的Cr元素含量為9%的中合金鐵素體耐熱鋼,鐵素體耐熱鋼中占據了很高的歷史地位。目前T/P91鋼是全球范圍內超超臨界火電機組鍋爐管道中應用率最高的耐熱鋼種。在T/P91鋼的基礎上,利用復合多元強化手段,向合金基體中添加1.8%的W元素代替Mo元素,將Mo元素含量降低至0.5%,起到復合強化作用,得到的室溫組織為馬氏體,盡可能避免組織中出現δ?鐵素體,并降低C元素的添加量,添加微量B元素,起到增強晶界強化效應的作用,得到具有更好高溫持久性能和高溫蠕變強度的T/P92鋼。T/P92鋼在620℃工作環境下的持久強度約為T/P91鋼的1.5倍。在實際工作環境下,中合金鐵素體耐熱鋼主要應用于過熱器和聯箱管道中,目前T/P92鋼憑借其優異的高溫持久強度、蠕變強度和抗腐蝕能力在此使用中已成功替代了部分T/P91鋼,但由于其使用時間較短,實際生產中的持久性能還有待進一步檢測。

2003年,我國使用從歐美和日本進口的耐熱合金(如T/P91、T/P92耐熱鋼)開始建設600℃超超臨界火電機組,這大幅提高了我國火力發電效率。隨著600℃超超臨界火電機組的商業化應用,科研人員致力于研發650~700℃新一代超超臨界火電機組。目前,T/P91耐熱鋼使用溫度上限為600℃,超過這一溫度時,T/P91耐熱鋼將出現高溫持久蠕變強度不足以及高溫抗氧化、耐腐蝕性能下降的問題。因此,耐熱合金及其高溫部件的研制是制約新一代超超臨界火電機組發展的關鍵問題。

由于能源危機和環境問題,火力發電廠發電效率的提高一直備受關注,而火力發電技術的革新依靠耐熱合金的發展。2007~2009年,我國鋼鐵研究總院聯合寶鋼基于“選擇性強化”設計思路,通過合理控制B和N元素的配比調控C₆碳化物的長大速率,合理添加適量的Cu元素進一步增加沉淀強化的效果,調整W元素的添加量提高沖擊韌性,成功開發出具有自主知識產權的新型鐵素體耐熱鋼——G115鋼,并進行了工業試制。G115鋼的基體組織由板條馬氏體以及在晶界、晶粒內及板條界析出的第二相(M₂₃C₆、MX和Laves)組成,具有優異的力學性能和良好的高溫蠕變強度。G115鋼中不含Ni等價格昂貴的合金元素,制備成本較低,在620~650℃的溫度區間內組織穩定。有研究指出,G115鋼在650℃下的高溫持久強度是現階段應用的T/P92鋼的1.5倍以上,也優于日本最新開發出的SAVE12AD鋼。此外,G115鋼的熱膨脹系數小,可焊性高,有潛力應用于大口徑耐熱管以及厚壁部件的制造,有望成為建設650℃新一代超超臨界火電機組的候選耐熱合金。目前,G115鐵素體耐熱鋼相關的行業標準已制定公布(中國鋼鐵工業協會團體標準T/CISA 003—2017),同時也開始了市場準入評估申請,這標志著G115鐵素體耐熱鋼已經邁出向市場化應用推進的步伐。

為使我國的火力發電技術達到世界領先水平,我國正在大力開展700℃高效燃煤發電技術的研發工作。若能成功研發出700℃新一代超超臨界火電機組,這將把燃煤發電的熱效率提高至46%(600℃超超臨界火電機組的熱效率僅為36%左右),二氧化碳和二氧化硫等污染氣體排放量將減少10%左右,必然會為社會的發展帶來巨大的利益,但同時也給耐熱合金的研制工作帶來極大的挑戰。圖0?1為鐵素體耐熱鋼和奧氏體耐熱鋼的發展歷程及10萬小時蠕變斷裂強度數據分布圖。對比鐵素體耐熱鋼和奧氏體耐熱鋼在蠕變10萬小時后的蠕變強度可以發現,奧氏體耐熱鋼具有更加優異的高溫蠕變強度,并且還具有更大的提升空間。科研人員更加關注具有穩定組織的奧氏體耐熱鋼,致力于研發可制備再熱器、過熱器等薄壁、小口徑管的奧氏體耐熱鋼。

圖0?1　發電機組用高溫結構材料的發展歷程及蠕變強度數據

與鐵素體耐熱鋼相比,奧氏體耐熱鋼具有更優異的高溫持久強度和高溫耐腐蝕性能,被廣泛應用于火力發電領域。根據向合金基體中添加的Cr元素的含量可將奧氏體耐熱鋼分為15%Cr系、18%Cr系、20%~25%Cr系和高Cr高Ni系(Cr元素和Ni元素總含量超過60%)四類,其中18Cr?8Ni系奧氏體耐熱鋼具有最高的性價比,在實際生產中使用最多。在18Cr?8Ni系奧氏體耐熱鋼的基礎上衍生出了各種奧氏體耐熱鋼。當18Cr?8Ni系奧氏體耐熱鋼的含碳量減少至低于0.08%時得到304型奧氏體耐熱鋼,向合金基體中添加Ti元素和Ni元素得到321型奧氏體耐熱鋼,添加Nb元素和Ni元素得到347型奧氏體耐熱鋼,添加Mo元素和Ni元素,減少Cr元素得到316型奧氏體耐熱鋼。又在上述四種奧氏體耐熱鋼的基礎上調整合金元素加入量,分別得到了具有更優異的高溫持久強度的AISI304H、321H、347H和316H型奧氏體耐熱鋼,其發展歷程如圖0?2所示。

圖0?2　奧氏體耐熱鋼發展歷程　　

近些年來,科研人員在傳統奧氏體耐熱鋼的基礎上開發出具有更加優異高溫性能的奧氏體耐熱鋼,其中具有代表性的奧氏體耐熱鋼有Super304H鋼(0.1C?18Cr?9Ni?3Cu?Nb?N)和HR3C鋼(0.1C?25Cr?20Ni?Nb?N)。Super304H鋼是在TP304H(18Cr?8Ni)鋼的基礎上添加適量的Cu元素,這使得富Cu相在奧氏體基體中彌散共格析出,提高了Super304H鋼的高溫蠕變強度,并通過復合加入Nb、N等元素,進一步提高Super304H鋼的高溫強度和持久塑性。為節約材料成本,不添加價格相對較高的W、Mo等元素,而是利用多元合金化原理,顯著增加了Super304H高溫蠕變斷裂強度,使其耐高溫煙氣、蒸汽腐蝕能力與TP347HFG大致相同。由于在奧氏體基體中同時產生NbCrN、Nb(N、C)、M₂₃C₆和細的富Cu相沉淀強化的效果,Super304H鋼在600~650℃下許用應力比TP304H高30%,在高溫下具有較高的強度及組織穩定性,冷熱加工性和焊接性與TP304H相當,能夠減小鋼管壁厚,具有較高的性價比。HR3C鋼在ASME標準中材料牌號為TP310NbN,是結合TP310H以及TP310Cb特點并加以優化的25Cr?20Ni型奧氏體不銹鋼。HR3C鋼通過添加元素Nb和N使得它自身的蠕變斷裂強度提高到181MPa。由于具有較高的Cr、Ni含量,HR3C抗蒸汽氧化、煙氣腐蝕能力比18Cr?8Ni系列鋼高出許多。Super304H和HR3C奧氏體耐熱鋼可用于600~650℃超超臨界火電機組高溫部件的研制,但其高溫性能仍不能滿足700℃新一代超超臨界火電機組高溫部件的工作的需求。

綜合考慮700℃新一代超超臨界火電機組對高溫結構材料高溫性能的需求。2007年,Yamamoto等人在高溫超細沉淀強化奧氏體鋼的基礎上,通過調整優化Ti、Al、Nb、V元素,首次制備出表面形成Al₂O₃氧化層的新型奧氏體(Alumina?forming austenitic,AFA)耐熱鋼——HTUPS4,實驗表明,AFA鋼在100MPa、750℃下的蠕變斷裂壽命高達2200h,具有優良的高溫蠕變性能。目前,AFA耐熱鋼的基礎成分一般為Fe?20Ni?15Cr?(2.5~4)Al(數字表示元素的質量百分含量),并在此基礎上添加調整Nb、Mo、Mn、Ti、V等元素進行固溶和第二相析出強化,以獲得優異的高溫性能。而在長期服役過程中耐熱合金高溫強度降低的主要原因有兩個:一是組織結構發生了回復,晶界、亞晶界發生遷移而粗化,組織穩定性降低;二是表面氧化層在高溫蒸汽的持續腐蝕下被破壞,應有的抗氧化性能降低。而通過調控第二相的彌散強化效果可以顯著提高高溫蠕變強度。AFA鋼的顯微組織由單一奧氏體相及彌散分布的第二相構成,其中第二強化相主要為納米NbC相、M₂₃C₆相、B2?NiAl相以及Laves(Fe₂Nb)相,可以起到阻礙位錯運動、釘扎晶界、降低界面遷移速率而穩定組織的作用。研究表明,當Laves相的顆粒尺寸小于200nm,并與納米NbC相、B2?NiAl相共存的情況下,可以明顯提高AFA耐熱鋼的蠕變性能和抗氧化性能。此外,適量Al元素的加入使AFA鋼的表面形成連續致密的Al₂O₃氧化層,這使AFA鋼在750~900℃的范圍內仍具有優異的高溫抗氧化性能,而成本要比鎳基合金和ODS鋼低很多。因此,AFA耐熱鋼以其優異的高溫蠕變性能和高溫抗氧化性能,以及較為低廉的成本成為制備700℃新一代超超臨界火電機組高溫部件最具有潛力的耐熱結構材料,也是近幾年各國高溫結構材料研究的熱點方向。