2.2　激光選區(qū)燒結(jié)成形技術(shù)

2.2.1　激光選區(qū)燒結(jié)成形技術(shù)用原材料與制備

陶瓷材料具有熔點高、缺陷敏感性強等特點，很難實現(xiàn)激光直接燒結(jié)，因此目前通常將陶瓷粉體混合或包覆低熔點黏結(jié)劑，然后通過激光選區(qū)燒結(jié)（SLS）技術(shù)成形，激光熔化黏結(jié)劑以實現(xiàn)逐層黏結(jié)，從而制出陶瓷坯體，隨后通過排膠去除黏結(jié)劑、高溫?zé)Y(jié)致密化等后處理過程，獲得陶瓷零件［12］。下面將對常見的SLS用原材料及其制備方法進行介紹。

2.2.1.1　激光選區(qū)燒結(jié)成形技術(shù)用陶瓷粉體和黏結(jié)劑

用于SLS成形技術(shù)的材料廣泛，選擇SLS用陶瓷材料時，要考慮粉體材料的熱吸收性、熱傳導(dǎo)性、粒徑及其分布、顆粒形狀、堆積密度以及流動性等物理特性對陶瓷零件性能的影響。目前，國內(nèi)外研究較多的SLS用陶瓷材料主要有各類氧化物陶瓷（如Al₂O₃、ZrO₂、高嶺土等）和非氧化物陶瓷（如Si₃N₄、SiC等）［12］。

SLS用黏結(jié)劑的要求是：熔點低、潤濕性好、黏度低。目前，陶瓷材料SLS成形主要有三種類型的黏結(jié)劑：無機非金屬黏結(jié)劑［如磷酸二氫鋁Al（H₂PO₄）₃］、金屬黏結(jié)劑（如鋁粉）、有機黏結(jié)劑（如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、尼龍PA12）。無機非金屬黏結(jié)劑和金屬黏結(jié)劑在坯體后處理階段不易去除，容易在陶瓷中引入其他雜相，對陶瓷零件，特別是功能陶瓷零件的性能將會產(chǎn)生較大的影響。有機黏結(jié)劑在后續(xù)排膠過程中可以從成形坯體中排除，不會對陶瓷零件的相組成和性能等產(chǎn)生影響，在目前的陶瓷SLS成形技術(shù)中應(yīng)用較多［12］。

2.2.1.2　激光選區(qū)燒結(jié)成形技術(shù)用復(fù)合陶瓷粉體的制備方法

現(xiàn)階段已經(jīng)得到廣泛研究的SLS成形技術(shù)用復(fù)合陶瓷粉體的制備方法主要包括機械混合法和覆膜法［13～15］。

（1）機械混合法

機械混合法是將陶瓷粉體和適量黏結(jié)劑置于行星球磨機等設(shè)備，通過機械混合得到滿足SLS要求的復(fù)合陶瓷粉體的方法。機械混合法可用于制備多種復(fù)合陶瓷粉體，制備方法簡單、成本低廉、周期短、對設(shè)備要求較低、環(huán)境友好。采用機械混合法制備復(fù)合陶瓷粉體時，黏結(jié)劑的加入量要適當。黏結(jié)劑含量過低，會導(dǎo)致SLS過程中陶瓷素坯無法成形；黏結(jié)劑含量過高，陶瓷素坯在排膠階段可能會發(fā)生潰散，制造的陶瓷孔隙率過高。在保證素坯強度滿足后續(xù)處理要求的條件下，一般選擇較少的黏結(jié)劑加入量。以Al₂O₃聚空心球-環(huán)氧樹脂E12復(fù)合陶瓷粉體的制備為例，介紹采用機械混合法制備復(fù)合陶瓷粉體的技術(shù)。

圖2-11（a）、（b）為1200℃煅燒處理后的Al₂O₃聚空心球的SEM圖。由圖可知，Al₂O₃聚空心球為球狀且球形度良好，內(nèi)部含有大量孔隙，具有良好的流動性。Al₂O₃聚空心球粉體具有合適的粒徑分布（平均粒徑88.6μm）和良好的球形度，滿足SLS成形對粉體的要求。圖2-11（c）、（d）為所使用的環(huán)氧樹脂E12的SEM圖。E12呈現(xiàn)細小的不規(guī)則顆粒狀，平均粒徑為13.7μm，E12分散于大顆粒的Al₂O₃聚空心球中將會有較好的混合效果和黏結(jié)效果。將煅燒后的Al₂O₃聚空心球和不同含量的環(huán)氧樹脂E12進行機械混合，混合時間為2h。圖2-11（e）、（f）為采用機械混合法制備的Al₂O₃聚空心球-E12復(fù)合陶瓷粉體的SEM圖，其中環(huán)氧樹脂E12加入量為12%。由圖可知，Al₂O₃聚空心球和E12混合較為均勻，并且Al₂O₃聚空心球形態(tài)完整，保證了后續(xù)素坯成形和燒結(jié)樣品的性能。

機械混合法是制備適于SLS成形的陶瓷/黏結(jié)劑復(fù)合陶瓷粉體的有效方法之一。采用該方法制備SLS用復(fù)合陶瓷粉體，工藝簡單、無污染，而且便于大批量生產(chǎn)。然而，由于不同性質(zhì)的粉體仍然相對獨立存在，且其密度和形態(tài)差別較大，混合時易產(chǎn)生成分偏聚，從而降低SLS成形的坯體性能。

（2）覆膜法

覆膜法是對被覆膜的陶瓷粉體表面均勻包覆一層高分子黏結(jié)劑，制得用于SLS成形的覆膜陶瓷粉體的方法。利用覆膜法制備的SLS用復(fù)合陶瓷粉體能使得陶瓷和聚合物粉體混合均勻，并且在SLS鋪粉燒結(jié)過程中，減少粉體偏聚的現(xiàn)象。采用黏結(jié)劑包覆陶瓷粉體成形的坯體比黏結(jié)劑與陶瓷粉體機械混合得到復(fù)合陶瓷粉體成形的坯體強度更高，并且最終零件的成形精度和力學(xué)性能也更好。這是由于采用黏結(jié)劑包覆方式得到的坯體，其內(nèi)部的黏結(jié)劑和陶瓷顆粒分布更加均勻，坯體在后處理過程中的收縮變形性相對較小，所得零件的內(nèi)部組織也更均勻。以下為兩種具體的覆膜方法：

①溶劑蒸發(fā)法　以高嶺土-酚醛樹脂復(fù)合陶瓷粉體的制備為例，介紹采用溶劑蒸發(fā)法制備復(fù)合陶瓷粉體的技術(shù)。采用溶劑蒸發(fā)法將酚醛樹脂黏結(jié)劑包覆在高嶺土粉體表面，具體步驟為：將高嶺土粉體與酚醛樹脂按質(zhì)量比82∶18的比例放入燒杯中，加入足量的無水乙醇溶液，在50℃加熱的條件下攪拌至少量無水乙醇，然后放入50℃烘箱中烘干24h。最后，將上述粉體碾磨過200目篩，即可得到煤系高嶺土-酚醛樹脂復(fù)合陶瓷粉體。

圖2-12為采用溶劑蒸發(fā)法制備的煤系高嶺土-酚醛樹脂復(fù)合陶瓷粉體SEM圖和粒徑分布圖。由圖可知，煤系高嶺土-酚醛樹脂復(fù)合陶瓷粉體顆粒形狀近球形，同時，與煤系高嶺土粉體粒徑相比，煤系高嶺土-酚醛樹脂復(fù)合陶瓷粉體粒徑分布較窄，平均粒徑從15μm增加到53μm。這是由于在采用溶劑蒸發(fā)法制備煤系高嶺土-酚醛樹脂復(fù)合陶瓷粉體時，酚醛樹脂首先溶于乙醇溶液，然后隨著乙醇溶液逐漸減少，酚醛樹脂會在煤系高嶺土表面析出，從而將煤系高嶺土粉體顆粒和MnO₂燒結(jié)助劑包在一起，導(dǎo)致煤系高嶺土-酚醛樹脂復(fù)合陶瓷粉體粒徑增大。較大的平均粒徑和較窄的粒徑分布有助于提高復(fù)合陶瓷粉體的流動性，在SLS成形時可以獲得較好的鋪粉效果，從而提高陶瓷素坯的成形質(zhì)量。

②溶解沉淀法　以粉煤灰空心球-尼龍PA12復(fù)合陶瓷粉體的制備為例，介紹采用溶解沉淀法制備復(fù)合陶瓷粉體的技術(shù)。使用的粉煤灰空心球平均粒徑為75.5μm。粉煤灰空心球-尼龍PA12復(fù)合陶瓷粉體制備流程為：將一定量的粉煤灰空心球、無水乙醇、尼龍12按比例投入帶夾套的不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封、抽真空后，通入N₂保護。其中，尼龍12與粉煤灰空心球粉體按質(zhì)量比1∶9配制。以1～2℃/min的速度逐漸升溫到140℃，使尼龍完全溶解于溶劑無水乙醇中，并保溫保壓1～2h。在400r/min轉(zhuǎn)速下攪拌，以2～4℃/min速度逐漸冷卻至107℃保溫1h，使尼龍逐漸以粉煤灰空心球粉體聚集體為核，結(jié)晶包覆在粉煤灰空心球粉體聚集體外表面，形成尼龍覆膜粉煤灰空心球粉體漿料。繼續(xù)冷卻至室溫后將覆膜粉煤灰空心球粉體漿料從反應(yīng)釜中取出，靜置數(shù)分鐘后，漿料中的覆膜粉煤灰空心球粉體會沉降下來，回收利用剩余的無水乙醇溶劑。將取出的稠狀粉體聚集體在80℃下進行真空干燥24h，得到干燥的尼龍覆膜粉煤灰空心球復(fù)合陶瓷粉體，然后經(jīng)100目過篩后得到尼龍PA12覆膜粉煤灰空心球復(fù)合陶瓷粉體。

圖2-13是包覆了15%尼龍PA12的覆膜粉煤灰空心球的SEM圖及粒徑分布圖。從圖中可以看出，包覆了PA12的粉煤灰空心球仍具有很好的球形度，保證了其流動性，有利于后續(xù)SLS的鋪粉。從圖2-13（a）、（b）可以看出，包覆了PA12的粉煤灰空心球表面由光滑變?yōu)榇植冢f明采用溶解沉淀法制備的復(fù)合陶瓷粉體完成了PA12在空心球表面的包覆，且基本上均勻地在粉煤灰空心球表面形成了幾微米厚的一層PA12。與原始粉體的平均粒徑75.5μm相比，圖2-13（c）中復(fù)合陶瓷粉體的平均粒徑提高到了88.0μm。這表明通過溶解沉淀法制備復(fù)合陶瓷粉體可以使黏結(jié)劑均勻地包覆在粉煤灰空心球表面，形成的均勻包覆的粉煤灰空心球粉體有利于改善后續(xù)SLS的成形效果。

相對機械混合法制備的粉體，覆膜法制備的粉體雖然更為均勻，但該方法一般工藝比較復(fù)雜，在制備過程中易引入雜質(zhì)，需要較多的專業(yè)設(shè)備（如真空抽濾裝置等），制備效率不高、周期長、成本較高。