2.2　激光選區燒結成形技術

2.2.1　激光選區燒結成形技術用原材料與制備

陶瓷材料具有熔點高、缺陷敏感性強等特點，很難實現激光直接燒結，因此目前通常將陶瓷粉體混合或包覆低熔點黏結劑，然后通過激光選區燒結（SLS）技術成形，激光熔化黏結劑以實現逐層黏結，從而制出陶瓷坯體，隨后通過排膠去除黏結劑、高溫燒結致密化等后處理過程，獲得陶瓷零件［12］。下面將對常見的SLS用原材料及其制備方法進行介紹。

2.2.1.1　激光選區燒結成形技術用陶瓷粉體和黏結劑

用于SLS成形技術的材料廣泛，選擇SLS用陶瓷材料時，要考慮粉體材料的熱吸收性、熱傳導性、粒徑及其分布、顆粒形狀、堆積密度以及流動性等物理特性對陶瓷零件性能的影響。目前，國內外研究較多的SLS用陶瓷材料主要有各類氧化物陶瓷（如Al₂O₃、ZrO₂、高嶺土等）和非氧化物陶瓷（如Si₃N₄、SiC等）［12］。

SLS用黏結劑的要求是：熔點低、潤濕性好、黏度低。目前，陶瓷材料SLS成形主要有三種類型的黏結劑：無機非金屬黏結劑［如磷酸二氫鋁Al（H₂PO₄）₃］、金屬黏結劑（如鋁粉）、有機黏結劑（如環氧樹脂、酚醛樹脂、尼龍PA12）。無機非金屬黏結劑和金屬黏結劑在坯體后處理階段不易去除，容易在陶瓷中引入其他雜相，對陶瓷零件，特別是功能陶瓷零件的性能將會產生較大的影響。有機黏結劑在后續排膠過程中可以從成形坯體中排除，不會對陶瓷零件的相組成和性能等產生影響，在目前的陶瓷SLS成形技術中應用較多［12］。

2.2.1.2　激光選區燒結成形技術用復合陶瓷粉體的制備方法

現階段已經得到廣泛研究的SLS成形技術用復合陶瓷粉體的制備方法主要包括機械混合法和覆膜法［13～15］。

（1）機械混合法

機械混合法是將陶瓷粉體和適量黏結劑置于行星球磨機等設備，通過機械混合得到滿足SLS要求的復合陶瓷粉體的方法。機械混合法可用于制備多種復合陶瓷粉體，制備方法簡單、成本低廉、周期短、對設備要求較低、環境友好。采用機械混合法制備復合陶瓷粉體時，黏結劑的加入量要適當。黏結劑含量過低，會導致SLS過程中陶瓷素坯無法成形；黏結劑含量過高，陶瓷素坯在排膠階段可能會發生潰散，制造的陶瓷孔隙率過高。在保證素坯強度滿足后續處理要求的條件下，一般選擇較少的黏結劑加入量。以Al₂O₃聚空心球-環氧樹脂E12復合陶瓷粉體的制備為例，介紹采用機械混合法制備復合陶瓷粉體的技術。

圖2-11（a）、（b）為1200℃煅燒處理后的Al₂O₃聚空心球的SEM圖。由圖可知，Al₂O₃聚空心球為球狀且球形度良好，內部含有大量孔隙，具有良好的流動性。Al₂O₃聚空心球粉體具有合適的粒徑分布（平均粒徑88.6μm）和良好的球形度，滿足SLS成形對粉體的要求。圖2-11（c）、（d）為所使用的環氧樹脂E12的SEM圖。E12呈現細小的不規則顆粒狀，平均粒徑為13.7μm，E12分散于大顆粒的Al₂O₃聚空心球中將會有較好的混合效果和黏結效果。將煅燒后的Al₂O₃聚空心球和不同含量的環氧樹脂E12進行機械混合，混合時間為2h。圖2-11（e）、（f）為采用機械混合法制備的Al₂O₃聚空心球-E12復合陶瓷粉體的SEM圖，其中環氧樹脂E12加入量為12%。由圖可知，Al₂O₃聚空心球和E12混合較為均勻，并且Al₂O₃聚空心球形態完整，保證了后續素坯成形和燒結樣品的性能。

機械混合法是制備適于SLS成形的陶瓷/黏結劑復合陶瓷粉體的有效方法之一。采用該方法制備SLS用復合陶瓷粉體，工藝簡單、無污染，而且便于大批量生產。然而，由于不同性質的粉體仍然相對獨立存在，且其密度和形態差別較大，混合時易產生成分偏聚，從而降低SLS成形的坯體性能。

（2）覆膜法

覆膜法是對被覆膜的陶瓷粉體表面均勻包覆一層高分子黏結劑，制得用于SLS成形的覆膜陶瓷粉體的方法。利用覆膜法制備的SLS用復合陶瓷粉體能使得陶瓷和聚合物粉體混合均勻，并且在SLS鋪粉燒結過程中，減少粉體偏聚的現象。采用黏結劑包覆陶瓷粉體成形的坯體比黏結劑與陶瓷粉體機械混合得到復合陶瓷粉體成形的坯體強度更高，并且最終零件的成形精度和力學性能也更好。這是由于采用黏結劑包覆方式得到的坯體，其內部的黏結劑和陶瓷顆粒分布更加均勻，坯體在后處理過程中的收縮變形性相對較小，所得零件的內部組織也更均勻。以下為兩種具體的覆膜方法：

①溶劑蒸發法　以高嶺土-酚醛樹脂復合陶瓷粉體的制備為例，介紹采用溶劑蒸發法制備復合陶瓷粉體的技術。采用溶劑蒸發法將酚醛樹脂黏結劑包覆在高嶺土粉體表面，具體步驟為：將高嶺土粉體與酚醛樹脂按質量比82∶18的比例放入燒杯中，加入足量的無水乙醇溶液，在50℃加熱的條件下攪拌至少量無水乙醇，然后放入50℃烘箱中烘干24h。最后，將上述粉體碾磨過200目篩，即可得到煤系高嶺土-酚醛樹脂復合陶瓷粉體。

圖2-12為采用溶劑蒸發法制備的煤系高嶺土-酚醛樹脂復合陶瓷粉體SEM圖和粒徑分布圖。由圖可知，煤系高嶺土-酚醛樹脂復合陶瓷粉體顆粒形狀近球形，同時，與煤系高嶺土粉體粒徑相比，煤系高嶺土-酚醛樹脂復合陶瓷粉體粒徑分布較窄，平均粒徑從15μm增加到53μm。這是由于在采用溶劑蒸發法制備煤系高嶺土-酚醛樹脂復合陶瓷粉體時，酚醛樹脂首先溶于乙醇溶液，然后隨著乙醇溶液逐漸減少，酚醛樹脂會在煤系高嶺土表面析出，從而將煤系高嶺土粉體顆粒和MnO₂燒結助劑包在一起，導致煤系高嶺土-酚醛樹脂復合陶瓷粉體粒徑增大。較大的平均粒徑和較窄的粒徑分布有助于提高復合陶瓷粉體的流動性，在SLS成形時可以獲得較好的鋪粉效果，從而提高陶瓷素坯的成形質量。

②溶解沉淀法　以粉煤灰空心球-尼龍PA12復合陶瓷粉體的制備為例，介紹采用溶解沉淀法制備復合陶瓷粉體的技術。使用的粉煤灰空心球平均粒徑為75.5μm。粉煤灰空心球-尼龍PA12復合陶瓷粉體制備流程為：將一定量的粉煤灰空心球、無水乙醇、尼龍12按比例投入帶夾套的不銹鋼反應釜中，將反應釜密封、抽真空后，通入N₂保護。其中，尼龍12與粉煤灰空心球粉體按質量比1∶9配制。以1～2℃/min的速度逐漸升溫到140℃，使尼龍完全溶解于溶劑無水乙醇中，并保溫保壓1～2h。在400r/min轉速下攪拌，以2～4℃/min速度逐漸冷卻至107℃保溫1h，使尼龍逐漸以粉煤灰空心球粉體聚集體為核，結晶包覆在粉煤灰空心球粉體聚集體外表面，形成尼龍覆膜粉煤灰空心球粉體漿料。繼續冷卻至室溫后將覆膜粉煤灰空心球粉體漿料從反應釜中取出，靜置數分鐘后，漿料中的覆膜粉煤灰空心球粉體會沉降下來，回收利用剩余的無水乙醇溶劑。將取出的稠狀粉體聚集體在80℃下進行真空干燥24h，得到干燥的尼龍覆膜粉煤灰空心球復合陶瓷粉體，然后經100目過篩后得到尼龍PA12覆膜粉煤灰空心球復合陶瓷粉體。

圖2-13是包覆了15%尼龍PA12的覆膜粉煤灰空心球的SEM圖及粒徑分布圖。從圖中可以看出，包覆了PA12的粉煤灰空心球仍具有很好的球形度，保證了其流動性，有利于后續SLS的鋪粉。從圖2-13（a）、（b）可以看出，包覆了PA12的粉煤灰空心球表面由光滑變為粗糙，說明采用溶解沉淀法制備的復合陶瓷粉體完成了PA12在空心球表面的包覆，且基本上均勻地在粉煤灰空心球表面形成了幾微米厚的一層PA12。與原始粉體的平均粒徑75.5μm相比，圖2-13（c）中復合陶瓷粉體的平均粒徑提高到了88.0μm。這表明通過溶解沉淀法制備復合陶瓷粉體可以使黏結劑均勻地包覆在粉煤灰空心球表面，形成的均勻包覆的粉煤灰空心球粉體有利于改善后續SLS的成形效果。

相對機械混合法制備的粉體，覆膜法制備的粉體雖然更為均勻，但該方法一般工藝比較復雜，在制備過程中易引入雜質，需要較多的專業設備（如真空抽濾裝置等），制備效率不高、周期長、成本較高。