2.1.2　聚合物粉末材料激光選區燒結機理

聚合物材料SLS成形的具體物理過程可描述如下：當高強度的激光在計算機的控制下掃描粉床時，被掃描的區域吸收了激光的能量，該區域的粉末顆粒的溫度上升，當溫度上升到粉末材料的軟化點或熔點時，粉末材料的流動使得顆粒之間形成了燒結頸，進而發生凝聚。燒結頸的形成及粉末顆粒凝聚的過程被稱為燒結。當激光經過后，掃描區域的熱量由于向粉床下傳導以及表面上的對流和輻射而逐漸消失，溫度隨之下降，粉末顆粒也隨之固化，被掃描區域的顆粒相互黏結形成單層輪廓。與一般的聚合物材料的加工方法不同的是，SLS是在零剪切應力下進行的，Ming-shen Martin Sun運用熱力學原理證明了燒結的驅動力為粉末顆粒的表面張力。

2.1.2.1　Frenkel兩液滴模型

絕大多數聚合物材料的黏流活化能低，燒結過程中物質的運動方式主要是黏性流動，因而，黏性流動是聚合物粉末材料的主要燒結機理。黏性流動燒結機理最早是由學者Frenkel在1945年提出的，此機理認為黏性流動燒結的驅動力為粉末顆粒的表面張力，而粉末顆粒黏度是阻礙其燒結的，并且作用于液滴表面的表面張力γ在單位時間內做的功與流體黏性流動造成的能量彌散速率相互平衡，這是Frenkel黏性流動燒結機理的理論基礎。由于顆粒的形態異常復雜，不可能精確地計算顆粒間的“黏結”速率，因此簡化為兩球形液滴對心運動來模擬粉末顆粒間的黏結過程。如圖2-4所示，兩個等半徑的球形液滴開始點接觸t時間后，液滴靠近形成一個圓形接觸面，而其余部分仍保持為球形。

Frenkel在兩球形液滴“黏結”模型基礎上，運用表面張力γ在單位時間內做的功與流體黏性流動造成的能量彌散速率相平衡的理論基礎，推導得出Frenkel燒結頸長方程：

　　 （2-15）

式中，x為t時間時圓形接觸面頸長即燒結頸半徑；γ是材料的表面張力；η是材料的相對黏度；a為顆粒半徑。

Frenkel黏性流動機理首先被成功地應用于玻璃和陶瓷材料的燒結中，Kuczynski等證明了聚合物材料在燒結時，受到零剪切應力，熔體接近牛頓流體，Frenkel黏性流動機理是適用于聚合物材料燒結的，并得出燒結頸生長速率正比于材料的表面張力，而反比于顆粒半徑和熔融黏度的結論。

2.1.2.2　“燒結立方體”模型

由于Frenkel模型只是描述兩球形液滴燒結過程，而SLS是大量粉末顆粒堆積而成的粉末床體的燒結，所以Frenkel模型用來描述SLS成形過程是有局限性的。Ming-shen Martin Sun在Frenkel假設的基礎上提出了“燒結立方體”模型。這個模型認為SLS成形系統中粉末堆積與一個立方體堆積粉末床體結構（如圖2-5所示）較為相似，并有如下假設：

①立方體堆積粉末是由半徑相等（半徑為a）的最初彼此接觸的球體組成；

②致密化過程使得顆粒變形，但是始終保持半徑為r的球形。這樣顆粒之間接觸部位為圓形，其半徑為，其中x代表兩個顆粒之間的距離。

單個粉末顆粒的變形過程如圖2-6所示，“燒結立方體”模型是應用作用于液滴表面的表面張力γ在單位時間內做的功與流體黏性流動造成的能量彌散速率相互平衡的原理。能量平衡方程式有如下形式：

　　 （2-16）

式中，為表面積變化率；為體積應變能變化率；V為體積。

對于一個含有黏性材料的粉末床體來說，體積應變能變化率與體積應變率有如下關系：

　　 （2-17）

式中，η_b為多孔性黏性結構的表觀黏度，是材料黏度和空隙率的函數。由Skorohod模型可知：

　　 （2-18）

將式（2-17）帶入式（2-16），能量平衡方程式可以表示為：

　　 （2-19）

在燒結頸階段，有如下體積守恒方程：

　　 （2-20）

在這一階段中的相對密度為0.502～0.965。如果粉末顆粒在所有的六個方向上與其他粉末顆粒進行燒結，顆粒保留的表面積為：

　　 （2-21）

式（2-20）中r及x滿足體積守恒方程式（2-20），A_s是粉末相對密度的單調遞減函數。

許多SLS或烘箱燒結試驗表明，粉末材料在其相對密度達到0.96前就停止致密化了，說明由于某些原因，有的粉末顆粒不會與其他粉末顆粒進行燒結，這些不發生燒結顆粒的總表面積為：

　　 （2-22）

式中，A_u是粉末相對密度的單調遞減函數。

現在假設粉末床體中有部分粉末顆粒是不燒結的。定義燒結顆粒所占的分數為ξ，即燒結分數ξ在0到1之間變化，代表任意兩個粉末顆粒形成一個燒結頸的概率。ξ=1意味著所有的粉末顆粒都燒結；ξ=0意味著沒有粉末顆粒參加燒結。從式（2-21）和式（2-22）得出部分燒結粉末顆粒的表面積A為：

　　 （2-23）

因而，表面積變化率為：

　　 （2-24）

式（2-24）中和滿足體積守恒方程式的求導式：

　　 （2-25）

考慮包含一個粉末顆粒的體積單元的變形，如圖2-6所示。體積變形ε可表示為：

　　 （2-26）

式（2-26）兩邊求導可得：

　　 （2-27）

體積V為：

　　 （2-28）

將式（2-24）～式（2-28）代入式（2-19）可以得出燒結速率方程為：

　　 （2-29）

燒結速率也可以用粉末相對密度隨時間的變化表示為：

　　 （2-30）

式（2-30）中，P=r/x。從燒結速率方程（2-30）可以看出普遍的燒結行為，可以發現致密化速率與材料的表面張力γ成正比，與材料的黏度η和粉末顆粒的半徑a成反比。