2.1.3　聚合物及其復合粉末材料特性對SLS成形的影響

燒結材料是SLS技術發展的關鍵環節，它對燒結件的成形速度和精度及其力學性能起著決定性作用。聚合物材料種類繁多，性能各異，可以滿足不同場合、用途對材料性能的需求。然而，目前真正能在SLS技術中得到廣泛應用的聚合物材料很少，這主要是因為SLS制件性能強烈依賴于聚合物的某些特性，如果聚合物的這些特性不能滿足SLS成形工藝要求，那么其SLS制件的精度或力學性能較差，不能達到實際使用的要求。因此，有必要對于聚合物材料的特性對SLS成形的影響進行研究，從而為SLS用聚合物材料的選擇及制備提供理論依據。

2.1.3.1　表面張力

（1）基本原理

在物質表面的分子只受到內部分子的作用力，于是表面分子就沿著表面平行的方向增大分子間的距離，總的結果相當于有一種張力將表面分子之間的距離擴大了，此力稱為表面張力，它使得液體的表面總是試圖獲得最小的面積。表面張力與分子間的作用力大小有關，分子間相互作用力大者表面張力高，相互作用力小者則表面張力低。如聚合物熔體分子間的范德華力較小，則其表面張力較低，范圍在0.03～0.05N/m之間；而熔融金屬液體由于存在較強的金屬鍵，因而它的表面張力非常高，通常在0.1～3N/m。

懸滴法是測定黏性聚合物的表面張力和界面張力的常用方法，懸滴的外形在靜壓力和表面張力（或界面張力）達到平衡時是一定的，這時表面張力（或界面張力）和懸滴外形有如下的關系：

　　 （2-31）

式中，γ為表面張力（或界面張力）；g為重力加速度；Δρ為兩相密度差；d_e為懸滴最大的直徑；H為由外形參數因子所決定的量，而且1/H與S之間有函數的關系，對應的數值可由相關表查出。d_s為懸滴的末端處到d_e長度處懸滴的直徑，故實驗上測得d_s和d_e即可獲得S值，然后查表得出1/H值，將其代入式（2-31）求得γ。

（2）表面張力對激光選區燒結SLS成形的影響

在燒結過程中，聚合物粉末由于吸收激光能量而溫度上升，當聚合物的溫度升高到其結塊溫度（半晶態聚合物為熔融溫度，非晶態聚合物為玻璃化轉變溫度）后，聚合物分子鏈或鏈段開始自由運動。為了減小粉末材料的表面能，粉末顆粒在表面張力的驅動下彼此之間形成燒結頸，甚至融合在一起，因而，表面張力是其燒結成形的驅動力。此外，由“燒結立方體”模型也可以得出燒結速率與材料的表面張力成正比。因此，表面張力是影響聚合物材料SLS成形的重要特性。然而，大多數聚合物的表面張力都比較小，且比較相近。因此，表面張力雖然是決定聚合物燒結速率的重要因素，但不是造成聚合物之間燒結速率存在差別的主要因素。

球化效應是在金屬激光選區熔化（selective laser melting，SLM）成形過程中經常發生并嚴重影響燒結件表面精度的問題，主要是由于金屬的表面張力非常大，在受熱熔融后受到表面張力的作用后，液相燒結線斷裂為一系列橢圓球形，以減小表面積，從而形成由一系列半橢圓球形凸起組成的燒結件表面形貌。由以上的討論可知，聚合物的表面張力比金屬要小得多，而且在燒結過程中聚合物熔體黏度也比金屬要高得多，因而在聚合物的SLS成形過程中，球化效應不是很明顯，對燒結件精度的影響常常可以忽略。

2.1.3.2　粒徑

（1）基本原理

當被測顆粒的某種物理特性或物理行為與某一直徑的同質球體（或組合）最相近時，就把該球體的直徑（或組合）作為被測顆粒的等效粒徑（或粒徑分布）。當粉末系統的粒徑都相等時，可用單一粒徑表示其粉末粒徑大小。而實際上，常用的粉末材料都是由粒徑不等的顆粒組成，其粒徑是指粉末材料中所有顆粒粒徑的平均值。設粒徑為d的顆粒有n個，則有如下四種（加權）平均粒徑的求法。

個數（算數）平均粒徑：

　　 （2-32）

長度平均粒徑：

　　 （2-33）

面積平均粒徑：

　　 （2-34）

體積平均粒徑：

　　 （2-35）

目前，已經發展了多種粒徑測量方法，其中包括篩分法、沉降法、激光法、小孔通過法等。下面對幾種常用測量方法進行簡要概述。

①篩分法　篩分機可分為電磁振動和音波振動兩種類型。電磁振動篩分機用于較粗的顆粒（例如大于400目的顆粒），音波振動篩分機用于更細顆粒的篩分。篩分法是一種有效的、簡單的粉末粒徑分析手段，應用較為廣泛，但精度不高，難以測量黏性和成團的材料，如黏土等。

②沉降法　當一束光通過盛有懸浮液的測量池時，一部分光被反射或吸收，僅有一部分光到達光電傳感器，后者將光強轉變為電信號。根據Lambert-Beer公式，透過光強與懸浮液的濃度或顆粒的投影面積有關。另外，顆粒在力場中沉降，可用斯托克斯定律計算其粒徑的大小，從而得出累積粒徑分布。

③激光法　基本原理為采用同心多元光電探測器測量不同散射角下的散射光強度，然后根據夫瑯禾費衍射理論及米氏散射理論等計算出粉末的平均粒徑及粒徑分布。由于這種方法具有靈敏度高、測量范圍寬、測量結果重現性高等優點，因而，成為目前廣泛使用的粉末粒度分析方法。

（2）粒徑對SLS成形的影響

粉末的粒徑會影響到SLS制件的表面光潔度、精度、燒結速率及粉床密度等。粉末的粒徑通常取決于制粉方法，噴霧干燥法、溶劑沉淀法通常可以得到粒徑較小的近球形粉末，而低溫粉碎法只能獲得粒徑較大的不規則粉末。

在SLS成形過程中，切片厚度和每層的表面光潔度都是由粉末粒徑決定的。切片厚度不能小于粉末粒徑，當粉末粒徑減小時，SLS制件就可以在更小的切片厚度下制造，這樣就可以減小階梯效應，提高其成形精度。同時，減小粉末粒徑可以減小鋪粉后單層粉末的粗糙度，從而可以提高成形件的表面光潔度。因此，SLS用粉末的平均粒徑一般不超過100μm，否則成形件會存在非常明顯的階梯效應，而且表面非常粗糙。但平均粒徑小于10μm的粉末同樣不適合SLS工藝，因為這樣的粉末在鋪粉過程中由于摩擦產生的靜電使粉末吸附在輥筒上，造成鋪粉困難。

粒徑的大小也會影響聚合物粉末的燒結速率。由“燒結立方體”模型可知燒結速率與粉末顆粒的半徑成反比，因而，粉末平均粒徑越小，其燒結速率越大。Cutler和Henrichsen也由Frenkel模型推斷出同樣的結論。

粉床密度為鋪粉完成后工作腔中粉體的密度，可近似為粉末的堆積密度，它會影響SLS制件的致密度、強度及尺寸精度等。一些研究表明，粉床密度越大，SLS制件的致密度、強度及尺寸精度越高。粉末粒徑對堆積密度有較大影響。下面，通過具體的實驗來說明粉末粒徑對堆積密度的影響。

采用低溫粉碎法制備聚苯乙烯（PS）粉末材料，然后通過篩分法將上述粉末分為三種粒徑范圍的粉末：30～45μm，45～60μm，60～75μm，分別測量這三種粉末的堆積密度。

粉末堆積密度的測量裝置如圖2-7所示。先準確稱取量筒（其容積為100mL）的質量W₀，精確到0.1mg，再將粉末燒結材料通過漏斗倒入量筒中，徑向輕微振動量筒使粉末填實，用直尺沿接收器口刮平粉末試樣，準確稱取裝滿試樣的量筒質量W₁，精確到0.1mg。堆積密度按式（2-36）計算：

　　 （2-36）

式中，ρ為堆積密度；W₀、W₁分別為加有試樣和未加試樣的量筒質量；V為量筒容積。

圖2-8為不同粒徑粉末的堆積密度。

從圖2-8可以看出，堆積密度隨粒徑減小而增大。Ho等在考察聚碳酸酯（PC）粉末的粒徑對堆積密度的影響時，得出相同的結論，這可能是由于小粒徑顆粒更有利于堆積。但是McGeary及Gray都認為當粉末的粒徑太小時（如納米級粉末），材料的比表面積顯著增大，粉末顆粒間的摩擦力、黏附力以及其他表面作用力變得越來越大，因而影響到粉末顆粒系統的堆積，堆積密度反而會隨著粒徑的減小而降低。

2.1.3.3　粒徑分布

（1）基本原理

常用粉末的粒徑都不是單一的，而是由粒徑不等的粉末顆粒組成。粒徑分布（particle size distribution），又稱為粒度分布，是指用簡單的表格、繪圖和函數形式表示粉末顆粒群粒徑的分布狀態。粒徑分布常可表示為頻率分布和累積分布兩種形式。頻率分布表示各個粉末粒徑相對的顆粒百分含量（微分型），如圖2-9（a）所示；累積分布表示小于（或大于）某粒徑的顆粒占全部顆粒的百分含量與該粒徑的關系（積分型），如圖2-9（b）所示。百分含量的基準可以為顆粒個數、體積、質量等。

（2）粒徑分布對SLS成形的影響

粉末粒徑分布會影響固體顆粒的堆積，從而影響到粉末堆積密度。一個最佳的堆積相對密度是和一個特定的粒徑分布相聯系的，如將單分布球形顆粒進行正交堆積（圖2-10）時，其堆積相對密度為60.5%（即孔隙率為39.5%）。

正交堆積或其他堆積方式的單分布顆粒間存在一定的空隙，如果將更小的顆粒放于這些空隙中，那么堆積結構的孔隙率就會下降，堆積密度就會增加，增加粉床密度的一個方法是將幾種不同粒徑分布的粉末進行復合。圖2-11（a）和（b）分別為大粒徑粉末A的單粉末堆積圖和大粒徑粉末A與小粒徑粉末B的復合堆積。可以看出，單粉末堆積存在較大的孔隙，而在復合粉末堆積中，由于小粒徑粉末占據了大粒徑粉末堆積中的孔隙，因而其堆積密度得到提高。

2.1.3.4　粉末顆粒形狀

（1）基本原理

聚合物粉末的顆粒形狀與制備方法有關。一般來說，由噴霧干燥法制備的聚合物粉末為球形，如圖2-12所示；由溶劑沉淀法制備的粉末為近球形，如圖2-13所示；而由深冷粉碎法制備的粉末呈不規則形狀，如圖2-14所示。

（2）粉末顆粒形狀對SLS成形的影響

粉末顆粒形狀對SLS制件的形狀精度、鋪粉效果及燒結速率都有影響。球形粉末SLS制件的形狀精度要比不規則粉末的高；由于規則的球形粉末比不規則粉末具有更好的流動性，因而球形粉末的鋪粉效果較好，尤其是當溫度升高，粉末流動性下降的情況下，這種差別更加明顯；Cutler和Henrichsen由實驗得出在相同平均粒徑的情況下，不規則粉末顆粒的燒結速率是球形粉末的五倍，這可能是因為不規則顆粒間的接觸點處的有效半徑要比球形顆粒的半徑小得多，因而表現出更快的燒結速率。

2.1.3.5　黏度

（1）基本原理

聚合物熔體屬于非牛頓流體，其黏度有剪切速率依賴性。由于SLS是在低剪切應力，甚至為零剪切應力下進行的，因而我們更關心聚合物熔體在低剪切速率下的黏度行為。在低剪切速率下，非牛頓流體可以表現為牛頓流體，因此由剪切應力對剪切速率曲線的初始斜率可得到牛頓黏度，亦稱為零切黏度，即剪切速率趨于零的黏度，用η₀表示。溫度和聚合物的分子量對聚合物的黏度有較大影響，下面將討論這兩個關鍵因素對聚合物黏度的影響。

①溫度　在聚合物的黏流溫度以上，黏度與溫度的關系符合Arrhenius關系式：

　　 （2-37）

式中，ΔE_η為表觀黏流活化能；T為熱力學溫度。隨著溫度升高，熔體的自由體積增加，聚合物鏈段的活動能力增加，使聚合物的流動性增大，熔融黏度隨溫度升高以指數方式降低。

當溫度降低到黏流溫度以下時，表觀黏流活化能ΔE_η不再是一常數，而隨溫度的降低急劇增大，Arrhenius方程式不再適用。WLF方程很好地描述了高聚物在T_g到T_g+100℃范圍內黏度與溫度的關系。

　　 （2-38）

大多數非晶態聚合物，T_g時的黏度η（T_g）=1012Pa·s，代入式（2-38）就能計算出聚合物在T_g至T_g+100℃范圍內的黏度。非晶態聚合物的黏度在T_g以上隨溫度的升高而急劇降低，溫度越接近T_g，黏度對溫度的敏感性越大。

②分子量　聚合物的分子量的大小對其黏度影響極大。聚合物熔體的零切黏度η₀與重均分子量之間存在如下經驗關系：

　　 （2-39）

　　 （2-40）

式中，K₁、K₂是經驗常數。各種聚合物有各自特征的臨界分子量（M_c），分子量小于M_c時，聚合物熔體的零切黏度與重均分子量成正比；而當分子量大于M_c時，零切黏度隨分子量的增加急劇增大，一般與重均分子量的3.4次方成正比。

測量聚合物熔體黏度的方法很多，其中熔體流動速率反映了低剪切速率下的熔體黏度，因而熔體流動速率更能反映聚合物在SLS過程中的流動性能。熔體流動速率的定義為：在一定溫度下，熔融狀態的聚合物在一定負荷下，10min內從規定直徑和長度的標準毛細管中流出的質量（g）。熔體流動速率越大，則流動性越好，熔體黏度越低。

（2）黏度對SLS成形的影響

由Frenkel兩液滴模型以及“燒結立方體”模型可知，聚合物的黏度對燒結速率影響較大，下面通過具體實驗來研究聚合物黏度對SLS成形的影響。

選用三種具有不同分子量的PS粉末，采用烏氏黏度計測定各試樣在30℃的苯溶液中的相對黏度。測試方法如下：稱取一定量的試樣，配制成一定濃度的苯溶液，用移液管取10mL此溶液加入烏氏黏度計中，測出其流出時間，然后依次加入苯5mL、5mL、10mL、10mL稀釋，分別測出流出時間，再測得純苯的流出時間。用這些測定值和已知溶液的濃度計算溶液的相對黏度η_r和增比黏度η_sp：

　　 （2-41）

　　 （2-42）

由Huggins公式：

　　 （2-43）

或Kraemer公式：

　　 （2-44）

式中，Κ與β均為常數。當用或對c作圖并外推至c→0，直線在縱坐標上的截距即為特性黏度［η］，可以用式（2-45）表示：

　　 （2-45）

當聚合物的化學組成、溶劑、溫度確定后，［η］值只與聚合物的分子量相關，常用兩參數的Mark-Houwink經驗公式表示：

　　 （2-46）

PS在30℃時，采用苯作溶劑時，K為0.99×10-2，a為0.74。

PS粉末的熔體流動速率由熔體流動儀測得，測試前先將試樣進行干燥處理。測試條件為：溫度200℃，荷重5kg。熔體流動速率按式（2-47）計算：

　　 （2-47）

式中，MFR為熔體流動速率，g/10min；m為切取樣條質量算術平均值，g；t為切樣條時間間隔，s。

由實驗測得的三種PS粉末的黏均分子量及熔體流動速率見表2-1。

采用華中科技大學快速制造中心研制的HRPS-Ⅲ型激光燒結系統對三種PS粉末材料進行燒結成形。

在粉末燒結之前，為了降低激光能量及燒結件的翹曲變形，要對粉床進行充分預熱。PS為非晶態聚合物，在玻璃化轉變溫度T_g以上，大分子鏈段運動開始活躍，由于分子鏈段的擴散運動，PS粉末顆粒會發生黏結、結塊而失去流動性，造成鋪粉困難，因此，在SLS過程中，其預熱溫度應保持在T_g附近。

PS的T_g可用差熱掃描量熱法（DSC）來測定，在氬氣保護下對PS進行DSC分析，以10℃/min的速率由室溫升至250℃，記錄其升溫過程的DSC曲線。圖2-15為三種PS粉末的DSC曲線，圖中箭頭所指處為PS的玻璃化轉變溫度，相應的T_g列于表2-2中，根據T_g設定的預熱溫度也列于表2-2中。

采用不同的激光能量密度對PS粉末進行燒結成形，激光能量密度定義為單位面積上應用的相對激光能量，可以由式（2-48）計算：

　　 （2-48）

式中，ED為激光能量密度（energy density）；P為激光功率（laser power），P設定范圍8～16W；v為激光掃描速度（laser beam speed），將v設為2000mm/s；s為掃描間距（scan spacing），將s設為0.1mm。因而，ED的變化范圍為0.04～0.08J/mm2。切片厚度設為0.1mm。

將PS粉末燒結成4mm×10mm×80mm的試樣，用游標卡尺測量試樣長、寬、高分別為l、w、h，準確測量試樣的質量W，精確到0.1mg。試樣的密度ρ可由式（2-49）計算：

　　 （2-49）

則試樣的致密度可由式（2-50）計算得到：

　　 （2-50）

式中，ρ_r為燒結件的致密度；ρ₀為PS的本體密度（1.05g/cm3）。

圖2-16為三種PS粉末燒結件的致密度隨激光能量密度的變化曲線。從圖中可以看出，這三種PS粉末燒結件的致密度都隨激光能量密度的增大而增大。這是由于增大激光能量密度可以增大粉末對激光能量的吸收量，從而使粉末的溫度得到提高，而溫度對PS黏度有較大影響，溫度升高，其黏度下降，由“燒結立方體”模型可知，材料黏度下降，燒結速率加快，因此，燒結件的致密度也得到提高。

從圖2-16還可以看出，在相同的激光能量密度下，PS-1、PS-2、PS-3燒結件的致密度依次下降。由表2-1可知，PS-1、PS-2、PS-3的分子量是依次升高的，而熔體流動速率是依次降低的，也就是說在相同的條件下，PS-1、PS-2、PS-3的黏度是依次增大的，在相同的激光能量密度下，PS-1、PS-2、PS-3的燒結速率是依次降低的。因此，PS-1、PS-2、PS-3燒結件的致密度是依次下降的。

圖2-17（a）、（b）及（c）分別為PS-3、PS-2及PS-1粉末燒結件斷面的微觀形貌。從圖2-17（a）可以看出，PS-3燒結件中，粉末顆粒棱角分明，沒有燒結變圓的現象，顆粒與顆粒之間的黏結非常微弱，燒結件中存在大量孔隙，其致密度最低；從圖2-17（b）可以看出，PS-2燒結件中，粉末顆粒已經由于燒結而變圓，顆粒與顆粒之間存在較多的燒結頸，其致密度較PS-3燒結件要高；從圖2-17（c）可以看出，PS-1燒結件中，部分粉末顆粒已經由于燒結而熔合，其致密度是三者中最高的。

從以上三種PS粉末的SLS成形實驗可以得出，材料黏度越小，燒結速率越大，燒結件致密度越高。在SLS過程中，材料溫度、分子量等是影響其黏度的主要因素，從而成為影響其燒結速率的主要因素，材料的溫度越高，分子量越小，其黏度就越小，因此燒結速率就越快。

2.1.3.6　材料本體強度

多孔性制件的強度是隨其相對密度，即ρ/ρ₀的變化而變化的，服從以下的關系：

　　 （2-51）

式中，σ為材料多孔性制件的強度；σ₀為材料的本體強度；ρ為多孔性制件的密度；ρ₀為材料的本體密度；c是與材料有關的經驗常數；f（ρ/ρ₀）是以相對密度為變量的函數，研究者通過不同形式的f（ρ/ρ₀）函數建立了多孔性制件強度與其相對密度的關系，最常用的關系式為：

　　 （2-52）

通常，聚合物材料的SLS燒結件屬于多孔性制件，其致密度定義為式（2-50），其孔隙率定義如下：

　　 （2-53）

式中，ρ_r為燒結件的致密度；ε為燒結件的孔隙率。由式（2-52）可以得出SLS燒結件的強度與其本體強度及致密度或孔隙率的關系為：

　　 （2-54）

　　 （2-55）

式中，σ為SLS燒結件的強度；σ₀為聚合物材料的本體強度；c、m為與材料相關的常數。通過用ln（ρ_r）對ln（σ/σ₀）作圖，得到的直線斜率即為常數m，由截距即可求出常數c。

由式（2-54）或式（2-55）可以看出SLS制件的強度與材料本體強度及燒結件致密度是密切相關的，隨材料本體強度和燒結件致密度的增大而增大。

2.1.3.7　聚集態結構

SLS使用的聚合物主要是熱塑性聚合物，熱塑性聚合物根據其聚集態結構的不同又可分為晶態和非晶態兩種。由于晶態和非晶態聚合物的熱行為截然不同，造成它們在SLS成形過程中的工藝參數設置及成形件性能存在巨大差異。下面將以SLS最為常用的非晶態聚合物PS及晶態聚合物尼龍12為對象，研究聚合物的聚集態結構對其SLS成形的影響。

兩種聚合物粉末的燒結成形在HRPS-Ⅲ型激光燒結系統上進行。燒結參數的設定如下：BS設為1500mm/s；SCSP設為0.1mm；P設定范圍6～20W；切片厚度設為0.1mm。

燒結件致密度的測定方法參見式（2-50），ρ₀采用產品性能表給出值，PS的本體密度為1.05g/cm3，PA12的本體密度為1.01g/cm3。

圖2-18為尺寸精度測試件的設計圖，由設計模型制造SLS測試件，再用游標卡尺測量其尺寸。用尺寸偏差A衡量尺寸精度，并按式（2-56）計算尺寸偏差：

　　 （2-56）

式中，A為尺寸偏差；D₀為設計尺寸；D₁為測試件的實際尺寸。

（1）燒結溫度窗口

燒結溫度窗口是在激光燒結前，為了防止燒結過程中產生翹曲變形而將粉末層的預熱溫度控制在一定范圍內，可表示為［T_s，T_c］，只有將預熱溫度控制在燒結溫度窗口內，才能避免已燒結層的翹曲變形。其中T_s為粉末材料的“軟化點”，在T_s時，粉末顆粒間開始相互粘接而不能自由流動，粉末材料的儲能模量（G'）開始急劇下降，由于材料溫度在高于T_s時，儲能模量較小，應力松弛較快，因而已燒結層的收縮應力較小而不會產生翹曲變形；T_c為粉末材料的“結塊溫度”，當粉末層的溫度達到T_c后將完全結塊，燒結完成后將無法清粉，因而要控制預熱溫度不超過T_c。燒結溫度窗口是由材料本身的熱性能所決定的，燒結溫度窗口越寬，燒結越容易控制，燒結件不容易發生翹曲變形，反之亦然。

非晶態聚合物在玻璃化轉變溫度（T_g）時，大分子鏈段運動開始活躍，由于分子鏈段的擴散運動，其粉末顆粒會發生黏結而使其流動性下降，儲能模量（G'）開始急劇下降，因此，對于非晶態聚合物其T_s即為T_g。由于非晶態聚合物在T_g以后，其黏度是逐漸下降的，所以其T_c不能由一個有確定物理意義的量來確定，只能通過試驗觀察來確定。PS-3的T_g為96.2℃，由試驗可以觀察到PS在116℃時完全結塊而不能流動，因而其T_c為116℃，從而得出PS-3的燒結溫度窗口為［96.2℃，116℃］。

對于晶態聚合物，當溫度達到其熔融的起始溫度（T_ms）時，黏度會急劇下降，粉末層會完全結塊，因而晶態聚合物的T_ms即是T_c。當晶態聚合物粉末層在完成燒結后，會從熔融狀態逐漸冷卻，當其溫度達到重結晶的起始溫度（T_rs）時，燒結層開始從液態逐漸轉化為固態，由于聚合物燒結層在高于T_rs時處于液態，收縮應力較小，而且液體不承載應力，因而不會發生翹曲變形，所以對于晶態聚合物，其T_rs即為T_s。晶態聚合物的燒結溫度窗口可由同一樣品的升溫DSC曲線和隨后的降溫DSC曲線來求得，升溫DSC曲線上的熔融起始溫度T_ms即是T_c，而降溫DSC曲線上的重結晶起始溫度T_rs即為T_s，因而其燒結溫度窗口為［T_rs，T_ms］。

采用美國Perkin Elmer DSC27型差示掃描量熱儀，在氬氣保護下對PA12進行DSC分析。先以10℃/min的速率由室溫升至200℃，然后再以5℃/min速率降到室溫，記錄升溫和降溫過程的DSC曲線，見圖2-19。曲線A為PA12的升溫DSC曲線，箭頭所示的溫度為PA12熔融起始點溫度T_ms，約為172.2℃。曲線B為PA12的降溫DSC曲線，箭頭所示的溫度為PA12重結晶起始點溫度T_rs，約為156.9℃。因而PA12的燒結溫度窗口為［156.9℃，172.2℃］。

由以上分析可知，PS的燒結溫度窗口較寬，粉床的預熱溫度較低，因而，PS的燒結更容易控制，較易燒結出無翹曲的合格制件；而PA12的燒結溫度窗口比PS的窄，粉床的預熱溫度高，因而，PA12的SLS成形對溫度控制要求非常苛刻，燒結件容易產生翹曲變形。

（2）燒結件致密度

由于非晶態聚合物粉末的燒結溫度在T_g以上，晶態聚合物的燒結發生在T_m以上，而一般情況下，兩者在燒結時黏度差別懸殊，如非晶態聚合物在T_g時的黏度約為1012Pa·s，而晶態聚合物在T_m時的黏度約在103Pa·s，因而造成兩者的燒結速率及燒結件致密度存在巨大差異。圖2-20為PS及PA12燒結件的致密度隨激光能量密度變化曲線。可以看出，在相同的激光能量密度下，PS燒結件的致密度遠小于PA12燒結件的致密度，這就是由于燒結時PS的黏度遠大于PA12的黏度，造成PS粉末的燒結速率遠低于PA12粉末的燒結速率，因而，PS燒結件的致密度遠低于PA12燒結件的致密度。

理論上，通過提高激光能量密度可以降低非晶態聚合物燒結時的黏度，從而提高燒結件的致密度，得到與晶態聚合物燒結件致密度相似的燒結件，但增加激光能量密度會增加次級燒結（由于熱傳遞而使掃描區域以外粉末發生非理想燒結），當激光能量密度增加到一定程度時，很難通過后處理來清除燒結件外黏附的次級燒結層，使得燒結件作廢。此外，當激光能量密度增加到一定程度后，由于高溫導致聚合物的熱降解加劇使得燒結件的致密度反而下降。這由圖2-20可以看出，PS和PA12燒結件的致密度都是先隨激光能量密度的增加而增大，當激光能量密度增大到一定值時，致密度達到最大值，之后再增加激光能量密度，燒結件致密度反而減小。這是因為隨著激光能量的增大，燒結區域的溫度升高，聚合物的黏度下降，燒結速率加快，從而使得燒結件的致密度增大，而當激光能量增大到一定值時，聚合物材料降解加劇，造成燒結件致密度反而下降。總之，非晶態聚合物通過SLS很難得到致密度很高的燒結件。

（3）燒結件力學性能

由式（2-55）可知，在材料的本體強度一定的條件下，燒結件的強度是由其致密度決定的，由于晶態聚合物燒結件的致密度較高，其強度接近聚合物的本體強度，因而當其本體強度較大時，燒結件可以直接當作功能件使用；而非晶態聚合物燒結件中存在大量孔隙，致密度、強度很低，燒結件不能直接用作功能件。致密度是控制非晶態聚合物燒結件強度的主要因素，只有通過適當的后處理如浸滲環氧樹脂，減少燒結件的孔隙，才能在保證精度的情況下使強度獲得大幅提升。而塑料工業中常用的增強方法，如添加無機填料，一般不能使非晶態聚合物燒結件的致密度得到提高，因而增強效果不大。

圖2-21為PS及PA12燒結件的拉伸強度隨激光能量密度變化的曲線，可以看出，PS燒結件的拉伸強度遠小于PA12燒結件的拉伸強度，雖然PS與PA12的本體強度相差不大（PS的本體強度為42.5MPa，PA12的本體拉伸強度為46MPa），但由于PS燒結件的致密度遠小于PA12燒結件，使得PS燒結件的拉伸強度遠低于PA12燒結件的拉伸強度。

（4）燒結件斷面形貌

非晶態聚合物和晶態聚合物的激光燒結行為有很大的差異，這可從兩者燒結件的斷面形貌更直觀地觀察到。將PS和PA12粉末燒結件沖擊斷面經噴金處理后，用荷蘭FEI公司Quanta200型環境掃描電子顯微鏡觀察其斷面形貌，見圖2-22。

從圖2-22（a）可以看出，非晶態聚合物燒結件中的粉末顆粒僅在接觸部位形成燒結頸，單個粉末粒子仍清晰可辨，顆粒間的相對位置變化不大，燒結件內部存在大量孔隙，致密度很低。這是因為燒結時聚合物黏度很大，燒結速度慢，而激光作用的時間又極短，燒結進行得不完全。從圖2-22（b）可以看出，晶態聚合物燒結件中粉末顆粒完全熔融，單獨的顆粒消失，形成了一個致密的整體，孔隙很少，致密度非常高，因而其強度接近聚合物的本體強度。

（5）燒結件尺寸精度

在聚合物的SLS成形過程中，體積收縮來自兩個方面的原因：聚合物由于相變而產生的體積收縮以及由于燒結致密化而產生的體積收縮。圖2-23為非晶態聚合物與晶態聚合物的比容-溫度曲線，從圖中可以看出，晶態聚合物在相變點T_m時由于晶體的形成會產生較大的體積收縮，約為4%～8%；相反，非晶態聚合物通過相變點T_g時只有很小的體積變化。對于一個T_g在110℃的非晶態聚合物，從150℃到30℃會表現出0.8%的線性收縮率；對于一個T_m在150℃的晶態聚合物，在相同的溫度范圍內將有3.9%的線性收縮率。在SLS過程中，由于非結晶聚合物燒結件中的粉末顆粒在接觸部位形成燒結頸，顆粒間的相對位置變化不大，燒結件中存在大量空隙，因而其由于燒結致密化而產生的體積收縮很小；而對于晶態聚合物，由于疏松堆積的粉末在燒結后成為一個致密的整體，因而其燒結致密化產生較大的體積收縮。一般來說，粉末的相對密度在0.4～0.6之間，當粉末完全致密化后將產生13%～20%的線性收縮。總之，晶態聚合物的相變體積收縮及燒結致密化體積收縮都比非晶態聚合物要大得多，因而晶態聚合物燒結件的尺寸精度比非晶態聚合物低。

表2-3中，PS在X方向和Y方向的平均尺寸誤差為-1.37%，Z方向的收縮較小，尺寸誤差為-0.45%。而PA12燒結件在X、Y方向的平均尺寸誤差為-3.57%，是PS的2.6倍；在Z方向的尺寸誤差為-1.75%，為PS的3.9倍。

通過以上討論，可得到如下結論：

①非晶態聚合物的燒結溫度窗口較寬，燒結過程容易控制，燒結件不易翹曲變形；而晶態聚合物的燒結溫度窗口一般較窄，SLS成形對溫度控制要求非常苛刻，燒結件容易產生翹曲變形。

②非晶態聚合物燒結件的致密度很小，因而其強度較差，不能直接用作功能件，只有通過適當的后處理提高其致密度，才能獲得足夠的強度；而晶態聚合物燒結件的致密度較高，其強度接近聚合物的本體強度，因而當其本體強度較大時，燒結件可以直接當作功能件使用。

③非晶態聚合物燒結件中的粉末顆粒在接觸部位形成燒結頸，顆粒間的相對位置變化不大，因而其體積收縮很小，尺寸精度高；而晶態聚合物粉末燒結時顆粒完全熔融，形成了一個致密的整體，因而體積收縮較大，燒結件尺寸精度較非晶態聚合物的低。